铁还原剂去除水中含氧酸盐的研究

论文摘要

针对地下水污染的修复,人们常采用具有还原性的铁处理高氧化电位的无机污染物和有机污染物。铁物质在自然界中广泛存在,具有多种价态和形态,其中零价铁及二价铁具有高效经济,后续处理简便等优点,受到极大关注。目前,以铁物质还原降解有机污染物的途径、反应性能等方面的研究和应用示范已经达到了比较深入的水平,但是应用零价铁处理高氯酸盐以及负载Fe（Ⅱ）／分子筛还原去除重铬酸盐（Cr（Ⅵ））的研究还有待进一步深入。高氯酸盐及Cr（Ⅵ）都是易流动的含氧酸盐,容易被生物体吸收,对人体危害严重。高氯酸盐是一种潜在的污染物,而Cr（Ⅵ）具有三致作用,因此,对含高氯酸盐和Cr（Ⅵ）废水进行处理具有重要意义。铁物质还原去除污染物的本质,是铁物质给出电子、污染物得到电子的氧化还原反应。然而,实际的环境体系中,铁作为还原物质,往往同水和氧气之间也相互作用,从而发生副反应,引起铁物质的浪费。本论文采用电沉积的方式制备了零价铁（ZVI、Fe（0））,制备过程中避免了铁物质的氧化等副反应,获得的铁物质表面没有钝化膜,然后研究电沉积ZVI还原去除高氯酸盐和电沉积ZVI中性条件下还原去除Cr（Ⅵ）的性能。本文还研究了将Fe（Ⅱ）负载在13X分子筛上,从而避免铁与氧气发生副反应,然后考察Fe（Ⅱ）/13X分子筛还原Cr（Ⅵ）的性能。本论文的研究内容主要包括以下几个方面：（1）在电沉积体系中,以铁片作为阳极,以钛片为基体,在酸性FeSO4溶液中通过恒电流法电沉积得到ZVI，并考察了溶液pH值对沉积效果的影响。电沉积得到的ZVI粘附性好,真空干燥后表面呈灰白色,在空气中暴露放置表观未变化。并利用扫描电镜（SEM）、X射线粉末衍射（XRD）、INCA能谱（EDS）等手段分别对其形状大小表面形貌、化学组成等进行表征。（2）用制备好的电沉积ZVI还原去除高氯酸盐,通过改变ZVI的投加量,溶液pH值,背景液中氯离子的含量,温度及还原剂对ZVI还原去除高氯酸盐的性能进行研究。实验发现最适宜的高氯酸盐与ZVI摩尔比为1：10,pH=6.5,此条件下高氯酸盐在336h去除效率可达81.9%；中性pH更有利于还原反应；溶液中氯离子将会抑制还原反应的进行；电沉积Pd/Fe二元金属还原去除效果最好。（3）用制备好的电沉积ZVI中性条件下还原去除重铬酸钾,通过改变EDTA.ZVI的投加量,以及EDTA对ZVI还原去除重铬酸钾的性能进行研究。实验得到EDTA为0.10M,初始Cr（Ⅵ）与电沉积ZVI的质量比为1：1的条件下,反应25min基本完全除去10mg/L的Cr（Ⅵ）。溶液pH值越低,反应越快,当pH=5.0时,完全除去10mg/L的Cr（Ⅵ）仅需10min。采用SEM-EDS分析发现,电沉积ZVI与Cr（Ⅵ）发生还原反应后,ZVI颗粒变小,反应后的ZVI表面没有铁氧化物覆盖,ZVI表面没有发生钝化,有少许的铬被吸附在ZVI表面。（4）用负载Fe（Ⅱ）/13X分子筛还原去除Cr（Ⅵ）,实验得到体系中溶液的pH并不影响负载Fe（Ⅱ）/13X分子筛还原除铬效果。不同pH值的体系中,溶解氧为2.9mg/L的条件下,5g负载Fe（Ⅱ）/13X分子筛还原去除10mg/L的铬离子可以循环利用至少7次以上,除去总Cr（Ⅵ）量达到3.5mg以上。而体系中溶液的pH值始终维持在6.5～9.0。分子筛中负载Fe（Ⅱ）的量为0.50mg/g,负载总Fe量为0.64mg/g,Fe（Ⅱ）占总Fe量的78%。用SEM观察到13X分子筛结构为多面体,孔径大,空隙比较大,具有很大的负载量。用EDS分析发现负载后分子筛的INCA图上出现很强的铁的峰信号,这说明负载后的分子筛上吸附有铁。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• Contents
• 第一章 绪论
• 1.1 研究的背景与意义
• 1.2 高氯酸盐污染
• 1.2.1 水中高氯酸盐的来源及危害
• 1.2.2 水中高氯酸盐的检测方法
• 1.2.3 水中高氯酸盐污染的主要治理技术
• 1.3 零价铁技术的应用
• 1.3.1 ZVI去除水中含氧污染物机理
• 1.3.2 ZVI还原高氯酸盐
• 1.4 水体中Cr（Ⅵ）污染严重
• 1.4.1 Cr（Ⅵ）的来源及危害
• 1.4.2 含Cr（Ⅵ）废水的主要处理方法
• 1.4.3 ZVI还原Cr（Ⅵ）
• 1.4.4 EDTA在ZVI还原Cr（Ⅵ）中的应用
• 1.4.5 负载Fe（Ⅱ）/分子筛在去除Cr（Ⅵ）上的应用
• 1.5 本文主要研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要实验试剂和仪器
• 2.1.1 主要实验试剂
• 2.1.2 主要实验仪器
• 2.2 实验装置
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 电极的制备
• 2.3.2 电解液的配制
• 2.3.3 ZVI的制备
• 2.3.4 ZVI还原去除高氯酸盐实验
• 2.3.5 ZVI还原去Cr（Ⅵ）除实验
• 2.3.6 分子筛负载二价铁实验
• 2.4 分析方法
• 2.4.1 高氯酸盐还原产物的分析
• 2+的分析'>2.4.2 Fe²⁺的分析
• 2.4.3 六价铬分析
• 2.4.4 微观结构分析
• 2.5 本章小结
• 第三章 ZVI的制备,特性及表征
• 3.1 电沉积制备ZVI
• 3.2 电沉积制备ZVI的特性
• 3.3 ZVI的形貌观察
• 3.4 ZVI的INCA能谱分析
• 3.5 本章小结
• 第四章 电沉积ZVI还原去除高氯酸盐的研究
• 4.1 电沉积ZVI的投加量的影响
• 4.2 氯离子的影响
• 4.3 pH的影响
• 4.4 温度的影响
• 4.5 不同还原剂的影响
• 4.6 反应前后电沉积ZVI的变化
• 4.7 电沉积ZVI的XRD分析
• 4.8 电沉积ZVI的SEM-EDS分析
• 4.9 本章小结
• 第五章 ZVI中性条件下还原去除Cr（Ⅵ）性能的研究
• 5.1 EDTA的量的影响
• 5.2 电沉积ZVI与初始Cr（Ⅵ）质量比的影响
• 5.3 pH的影响
• 5.4 电沉积ZVI除Cr（Ⅵ）的性能表征
• 5.5 本章小结
• 第六章 负载Fe（Ⅱ）/13X分子筛还原去除Cr（Ⅵ）的研究
• 6.1 引言
• 6.2 负载Fe（Ⅱ）/分子筛
• 6.3 负载Fe（Ⅱ）/13X分子筛除Cr（Ⅵ）的研究
• 6.3.1 中性条件下Fe（Ⅱ）/13X分子筛除Cr（Ⅵ）的影响
• 6.3.2 酸性条件下Fe（Ⅱ）/13X分子筛除Cr（Ⅵ）的影响
• 6.3.3 碱性条件下Fe（Ⅱ）/13X分子筛除Cr（Ⅵ）的影响
• 6.4 13X分子筛负载铁的量
• 6.5 负载Fe（Ⅱ）/13X分子筛的SEM-EDS
• 6.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的论文
• 致谢
• 附录