二种氮化硼陶瓷纤维先驱体的制备与表征及其纺丝可行性的探索

论文摘要

氮化硼（BN）是一种具有多种优良性能的新型无机材料,在军事工程、科学技术和工业生产中有广阔的应用前景。而氮化硼陶瓷纤维更是兼备了氮化硼材料和纤维材料各自所特有的性能,具有高比强、高比模、耐高温氧化性、耐腐蚀性、独特的介电性能、具有较强的中子吸收能力和与金属、树脂、陶瓷良好的复合相容性等被广泛的应用在复合材料和军工设备的增强体中。目前,国内外的专家学者对氮化硼陶瓷纤维的制备正进行着广泛的研究。其中有机先驱体法制备BN纤维由于具有适于工业化生产、生产效率高等优点,且所制得的纤维直径细,具有可编织性,可成型复杂构件、可改变制备条件获得适合不同用途的纤维品种（不同的成分、结构、相态、晶态等）,因此成为近年来化学方法制备非氧化物陶瓷纤维的理想途径。本论文研究的目的即是采用有机先驱体法制备具有透波性、高温抗氧化性、高强高模等功能与性能为一体的硼氮（BN）陶瓷纤维。在本文中,我们采用了有机先驱体法两条合成路线:来制备出两种不同结构类型的硼氮陶瓷纤维先驱体,然后采用一系列表征手段,如红外光谱分析（FT-IR）、核磁共振（NMR）、元素分析（EA）、差示扫描量热分析（DSC）、热失重（TGA）、热失重和红外联用（TG-IR）等表征方法对其结构及热解过程进行了研究。最后对有可纺性的纤维先驱体进行了试纺丝并用扫描电镜观察了在氨气氛围下裂解后的丝。主要结果有:1.三氯化硼与甲胺低温反应后高分子化生成的一系列先驱体Ⅰ为具有一定交联度的高分子。其高分子化的时间和温度不同,所得到的交联度也不一样。在150℃-170℃高分子化36hr以前,其分子之间主要是通过B-N（CHa）-B键线形相连;在170℃-200℃高分子化36hr-96hr的条件下,其分子之间渐渐形成环形结构,具有定的交联状。在氮气或者是氨气氛围中高温裂解后产物中的氮元素含量增加了1倍左右,碳元素含量杏?.03,并且在裂解过程中逸出甲胺气体,1000℃下裂解产物具有一定的结晶性,主要为002晶面和101晶面。最后,对此先驱体进行了试纺丝,并用扫描电镜观察了所得纤维的形态表明,可得到的棒状BN纤维表面比较光滑,没有出现大量的孔洞和裂纹。2.以三氯化硼与氯化铵为基础原料合成了三氯环硼氮烷（TCB）,然后将TCB和三氯化硼分别与甲胺反应制得TCB的衍生物（MeNH）3N3B3H3和B（NHMe）3单体,将这些衍生物混合后在一定条件下进行缩合反应得到氮化硼先驱体Ⅱ,通过分析表征可以看到合成出的先驱体分子之间主要是通过-B-N-键相连的,该先驱体聚合物的玻璃化转变温度在65℃左右,并且交联度低,有利于熔融纺丝成型。将此先驱体聚合物进行试拉丝,并用扫描电镜观察了所得纤维的形态,可得到长约40cm、直径为20μm的一定柔韧性的BN原丝,当此原丝在氨气氛围下高温裂解过程后,残余质量为56%,裂解产物交联度有所提高,在裂解过程中释放出了甲胺气体,其碳含量小于0.03,可以最终得到具有良好透波性的硼氮纤维。3.从两种先驱体的合成原理和表征结构上分析,先驱体Ⅰ系列的聚合误解构的交联度可以由高分子化的工艺条件（时间和温度）来控制。而先驱体Ⅱ主链为BN六元环状和BN线性的交替排列后的结构,其不同的含量比都将不同程度的影响先驱体聚合物的熔融纺丝性能。从扫描电镜照片上可看到,先驱体Ⅰ在熔融状态下拉丝裂解后得到的BN纤维有大量空洞,且表面不均匀。而先驱体Ⅱ熔融状态下拉丝裂解后得到的BN纤维几乎无空洞,且表面相对均匀,有望进一步去研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 课题背景
• 1.1 氮化硼陶瓷材料
• 1.1.1 氮化硼简介
• 1.1.2 国内外氮化硼陶瓷材料的制备方法
• 1.1.3 氮化硼陶瓷材料的应用
• 1.2 氮化硼纤维
• 1.2.1 氮化硼纤维简介
• 1.2.2 氮化硼纤维的制备
• 1.2.3 氮化硼纤维的应用
• 1.3 本课题研究内容:用有机先驱体法制备 BN 陶瓷纤维先驱体
• 1.3.1 陶瓷纤维先驱体的设计原则
• 1.3.2 选择合适的 BN 陶瓷纤维先驱体原料
• 1.3.3 选择合理的陶瓷纤维的制备路线
• 1.4 本论文的目的与任务
• 第二章 实验部分及表征方法
• 2.1 实验试剂及设备
• 2.1.1 实验所需的主要试剂
• 2.1.2 实验所需的主要设备
• 2.2 原料的预处理
• 4Cl 的干燥'>2.2.1 NH₄Cl 的干燥
• 2.2.2 溶剂甲苯、三乙胺的干燥
• 2.2.3无 水甲胺的制备
• 2.3 硼氮先驱体小分子单体的制备路线
• 3型陶瓷纤维先驱体小分子单体的制备'>2.3.1 B（NHMe）₃型陶瓷纤维先驱体小分子单体的制备
• 2.3.2 三氯环硼氮烷衍生物的小分子 b 的制备
• 2.4 聚硼氮烷先驱体聚合物的合成
• 3型先驱体聚合物（Ⅰ类）的制备'>2.4.1 B（NHMe）₃型先驱体聚合物（Ⅰ类）的制备
• 2.4.2 两点法制备硼氮先驱体聚合物（Ⅱ）
• 2.5 聚硼氮烷先驱体聚合物（Ⅰ和Ⅱ）的高温裂解和陶瓷化
• 2.6 氮化硼纤维先驱体聚合物的试纺丝及纤维高温裂解和陶瓷化
• 2.7 结构及性能表征方法
• 2.7.1 红外光谱分析（FT-IR）
• 2.7.2 核磁分析（NMR）
• 2.7.3 元素分析（EA）
• 2.7.4 热失重（TGA）
• 2.7.5 热失重和红外连用（TG-IR）
• 2.7.6 先驱体在不同温度下的红外表征
• 2.7.7 不同温度下基本元素含量的测定
• 2.7.8 不同温度下先驱体的 XRD 表征
• 2.7.9 氮化硼先驱体丝（裂解后）的电镜扫描实验（SEM）
• 第三章 结果与讨论
• 3与甲胺反应制备先驱体聚合物（Ⅰ系）'>3.1 BCL₃与甲胺反应制备先驱体聚合物（Ⅰ系）
• 3单体（a）的合成与反应机理'>3.1.1 B（NHMe）₃单体（a）的合成与反应机理
• 3单体制备的影响因素'>3.1.2 B（NHMe）₃单体制备的影响因素
• 3单体合成工艺的改进'>3.1.3 B（NHMe）₃单体合成工艺的改进
• 3）高分子化过程中的影响因素'>3.1.4（B（NHMe）₃）高分子化过程中的影响因素
• 3）高分子化不同条件下的表征与分析'>3.1.5（B（NHMe）₃）高分子化不同条件下的表征与分析
• 3.1.6 高分子化机理的探讨
• 3.1.7 先驱体聚合物可纺性能与高分子化工艺条件的研究
• 3.1.8 先驱体聚合物Ⅰ热裂解过程分析
• 3.1.9 原纤Ⅰ裂解后的性能表征
• 3.1.10 结论
• 3.2 两点法制备硼氮陶瓷纤维先驱体聚合物（Ⅱ）
• 3.2.1 先驱体聚合物Ⅱ的制备
• 3.2.2 先驱体单体 b 的结构表征
• 3.2.3 先驱体聚合物Ⅱ的表征
• 3.2.4 先驱体聚合物Ⅱ的热裂解表征与分析
• 3.2.5 先驱体聚合物Ⅱ的试纺丝并裂解处理
• 3.2.6 先驱体聚合物Ⅱ的纤维及其裂解性能的表征
• 3.2.7 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表及待发表学术论文和成果目录
• 致谢