论文摘要
海藻是深受消费者喜爱的健康食品,海藻中含有许多营养成分和生理活性物质,包括海藻多糖、多酚、活性碘、多种维生素、氨基酸、膳食纤维等,素有“天然微量元素宝库”之称。但是海藻具有富集海水中砷元素的特性,也是海洋生态系统中的“砷库”,海藻中总砷含量在12mg/kg～108 mg/kg（以干重计）,不同种属的藻类富集砷的能力不同。随着海藻摄入量日益增多,海藻中有毒砷可能导致潜在危害的问题成为人们广泛关注的焦点。2006年9月,广西壮族自治区工商局在第二季度商品质量监督抽查中,按照GB 19643-2005《藻类制品卫生标准》和GB 2762-2005《食品中污染物限量》中无机砷限量≤1.5mg/kg（干重计）的规定,发现大部分生产厂家的紫菜产品中无机砷“严重超标”,不合格率为94.9%。在国内引发了海藻能否安全食用的讨论,造成海藻生产企业难以为继,严重影响到海藻产业的健康可持续发展。关于海藻食品中无机砷的限量指标和GB/T 5009.11-2003《食品中总砷及无机砷的测定》无机砷检测方法适用范围的争议,已经引起国内社会各界的高度重视。本论文针对海藻中无机砷严重“超标”的热点问题,对采集的干紫菜、干海带及部分即食海藻加工品等进行了总砷和无机砷含量检测,采用方法为GB/T 5009. 11-2003中的氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）和酸浸提-银盐法（DDC-Ag）。重点对检测方法的准确性、不同方法间的一致性、以及导致检测结果不一致的主要影响因素进行了研究和探讨,结果表明这两种方法在GB/T 5009. 11- 2003同一个标准中出现不合适,至少对于有机砷含量高的海藻食品中无机砷的测定是不适用的。建议在藻类风险分析和检测方法还不完善的情况下,暂停对相关藻类卫生标准中无机砷限量标准的执行,直至最终取消相关限量指标;并利用先进的形态分析技术,进一步加强对海藻中有毒砷形态检测方法的研究工作;加强对海藻中砷化合物的代谢规律及风险分析基础研究,为食用海藻的健康风险评估提供理论依据。随着砷毒理学的深入研究和联用技术的发展,人们逐渐认识到砷元素对生物体的毒性和有效性依赖于其存在形态。无机砷（iAs,包括As（III）和As（V））具有较高的毒性,一甲基砷酸（MMA）和二甲基砷酸（DMA）毒性较低,其它有机砷则基本无毒,仅仅靠检测总砷含量无法对海藻的食用风险进行正确评估。因此海藻中砷元素的形态分析显得尤其重要,通过检测海藻中As（III）、As（V）、MMA和DMA四种砷形态的含量,基本上能够反映海藻中有毒砷的含量和水平。本论文通过对流动相的组成、浓度、pH值等色谱条件的优化以及盐酸载流、还原剂、载气流速等氢化物发生原子荧光条件的优化,初步建立了应用阴离子交换色谱-氢化物发生-原子荧光联用技术（HPLC-HG-AFS）进行As（III）、As（V）、MMA、DMA四种砷化合物形态分析的方法。并进一步将HPLC-HG-AFS联用技术应用于海藻样品中砷形态分析,研究测试了不同前处理条件对4种砷化合物分离分析的影响,并进行了分离度、检出限、线性范围和重复性等技术指标的测试。结果表明,此方法能准确测定海藻中四种有毒砷化合物,在10min内成功地分离了As（III）、DMA、MMA和As（V）,检出限分别为0.6、1.1、0.9和2.6μg/L。海藻样品的加标回收率分别为86.5%～101.3% （As（III））、85.7%～102.1% （DMA）、82.0%～106.0% （MMA）、80.5%～93.1% （As（V））,相对标准偏差（RSD,n=7）均小于10%。因此在当前海藻中无机砷的检测结果可能引起国际纠纷的情况下,采用更为清晰、准确的HPLC- HG-AFS进行海藻中砷形态分析将是今后的发展方向。本文研究测定了采自沿海不同省份的海藻样品及加工品中总砷的含量,并应用HPLC-HG-AFS形态分析技术测定了萃取液中四种砷化合物的含量。结果表明海藻中砷形态和含量具有种间差异和地域差异,这可能与生长海域中砷的形态和含量、海藻本身的结构和化学成分以及砷在海藻中的转化机制存在差异有关。运用FAO/WHO推荐的食品风险分析理论,结合监测数据对海藻中的有毒砷进行食用安全性评价。通过暴露评估证明砷污染海藻食用风险性贡献很小,并提出风险管理措施,以保证消费者的食用安全,为海洋环境保护和绿色食品工程提供科学依据。