有机杂化硫属化合物溶剂热合成、结构及性质的研究

论文摘要

有机杂化硫属化合物是一类新型的多功能材料,由于具有新颖的拓扑结构和独特的物理化学性能,如催化、吸附、离子交换、光电导体、光致发光、非线性光学和半导体性能等而倍受人们关注。该类化合物通常利用低温溶剂热（或水热）法合成,在季铵盐或有机胺结构导向剂（或模板剂）作用下,以MQ4 （M = Ga, In, Sn, Sb; Q = S, Se, Te）四面体或MQ3 （M = Sb; Q = S, Se）三角锥为初级建筑单元通过共顶点或共边相连,形成多种多样的金属硫属阴离子结构,其平衡离子大部分为质子化非螯合胺或季铵盐。本文研究了由13、14和15族金属与硫属单质组成的溶剂热反应体系,以螯合胺或金属配阳离子为模板或结构导向剂,合成了一系列含镓、铟、锡和锑硫属化合物,讨论了螯合胺在硫属化合物制备中的作用。除此之外,用有机硫化物（CH3SCH3）代替硫属单质作为硫源,在相似的溶剂热条件下,合成含硫聚合物。并对它们的合成条件、热稳定性、光学性质及半导体性能等进行了详细讨论和研究。铟硫属化合物在M/In2S3/S/amine溶剂热反应体系中,通过改变有机胺的种类,合成了5种具有1D链状结构的铟硫化合物{[M（en）3]0.5InS2 （M = Ni（1）, Co（2））, [Ni（dien）2]0.5[InS2]（3）, [Ni（dap）3]0.5[InS2] （4）和[Ni（tepa）]2[In4S7（SH）2]·H2O（5）}和1种3D开放骨结构的铟硫化合物（dapH2）3[In10S18] （6）。在14中,虽聚阴离子的结构都是由InS4四面体共用对边相连而成的1D [InS2-]n链,但呈现出不同的构型,说明不同有机胺对阴离子链有一定的影响。在5中,聚阴离子{[In4S7（SH）2]4-}n不同于1D [InS2-]n链,它是由开口的蛛网簇（In4S11H2）共边相连而成,配阳离子[Ni（tepa）]2+通过In-S-Ni桥,悬挂在链的4个方位上。6的聚阴离子的结构是由超四面体簇[In10S18]6-为建筑单元构成3D开放骨结构,通常3D{[In10Q18]6-}n （Q = S, Se）聚阴离子是在非螯合胺溶液中获得,而6是在螯合胺溶液中得到的{[In10S18]6-}n型化合物。在M2+/InCl3/Te/amine体系下,通过溶剂热合成了6种1D链状结构的铟碲化合物[Zn（taa）（μ-tren）0.5][InTe2]Cl（7）, [M（en）3]In2Te4·en （M = Ni（8）, Co（9））和[M（en）3]2（en）0.5In4Te8 （M = Mn（10）, Fe（11）, Zn（12））。聚阴离子的结构都是由InTe4四面体共用对边相连而成1D [InTe2-]n链,但呈现出不同的周期单元,这与化合物中配阳离子和不同数目的自由en通过N–H…Q氢键作用对阴离子链的影响有关。镓硫属化合物以多齿螯合胺（tepa）为结构导向剂,合成了2种镓硫化合物{[Ni（tepa）]2SO4}[Ni（tepa）（Ga4S6（SH）4）]（13）和[Mn（atep）]Ga2S4 （14）。13是第一个超四面体簇[Ga4S6（SH）4]2-作为配体和配阳离子[Ni（tepa）]2+共价相连的化合物,而14是稀少的1D正弦链[GaS2-]n和配阳离子[Mn（atep）]2+共价相连的化合物。通过Ga/Se/amine和M/Ga/Se/amine溶剂热体系,合成了5种有机杂化镓硒化合物（H2dap）2Ga4Se8（15）, （dienH）3（dienH2）Ga5Se10（16）, [（tetaH2）3（teta）]Ga6Se12（17）, [Co（en）3]Ga2Se4 （18）和[Mn（dap）3]0.5GaSe2 （19）。在15中, 2D聚阴离子[Ga4Se84-]n是由超四面体簇[Ga4Se10]8-为建筑单元以稀少的D2d对称方式连接而成的,结构导向剂H2dap位于凹槽的上方,类似于棋盘状。在非螯合胺溶液中获得超四面体簇[Ga4Se10]8-建筑单元,通常以Td对称方式连接,易形成普通的3D网络结构。在16-19中,阴离子的结构都是1D [GaSe2-]n链,同样展示了不同的构型,这明显与不同的阳离子有关。锡硫属化合物以非手性四乙烯五胺（tepa）为结构导向剂,合成了6种非手性化合物[M（tepa）]2（μ-Sn2Q6） （Q=S, M = Fe （20）, Co（21）, Mn（22）; Q = Se, M = Fe （23）, Co（24）, Mn（25））和1种新型手性聚合物Mn（tepa）Sn3Se7 （26）。柔软的非手性多胺配体（tepa）和M2+离子形成手性中心{[M（tepa）]2+}。在20-25中,二聚阴离子[Sn2Q6]4-作为桥连配体,通过反向的2个端基Q原子,连接2个配阳离子[M（tepa）]2+,形成了具有倒反中心的非手性化合物[M（tepa）]2（μ2-Sn2Q6）]。而在26中, 1D聚阴离子{Sn3Se72-}n是由假半立方烷簇Sn3Se4通过共边相连形成,手性配阳离子[Mn（tepa）]2+通过配位键（Mn1-Se1）,有规律地悬挂在链的两侧,形成稀少的1D手性链[Mn（tepa）]（Sn3Se7）。已报道的大部分14族硫属化合物是非手性的,主要是因为2种光学活性的配阳离子相混,发生外消,最终是非手性化合物。锑硫属化合物以1,2-丙二胺（dap）为结构导向剂,合成了5种有机杂化锑硫化合物[M（dap）3]Sb4S7（M = Ni2+ （27）, Co2+ （28））, [Ni（en）3]Sb2S4 （29）,[Ni（dap）3]2（Sb2Se5）]·2H2O（30）和[Zn（dap）3]2（Sb2Se5） （31）。在27-28中,2D层的聚阴离子[Sb4S7]2–是由三角锥SbS33–和四面体SbS45–作为基本结构单元通过共边和顶点相连而成,配阳离子[M（dap）3]2+填充在2D层的Sb16S16大环中,起到真正的模板离子的作用。对于大部分2D层状的锑硫化合物来说,金属配阳离子通常处于层之间,仅起到电荷平衡和结构引导的作用。29为1D链状结构化合物,这一结果说明了配阳离子中的配体不同,从而诱使聚阴离子的结构变化。30和31为简单二聚结构的化合物,二聚阴离子[Sb2Se5]4-是由三角锥SbSe3共顶点而成。这些化合物中的过渡金属离子易于形成孤立的配阳离子,但一价Cu+有极强的亲硫趋向,易于进入锑硫属骨架中,结果在Cu+离子存在下,合成了层状结构的化合物CuSbQ2 （Q = S（32）, Se（33））。2D层CuSbQ2是由六元杂环Sb2CuQ3和SbCu2Q3构成,有机胺未进入晶体结构中,因此, 2种化合物显示了良好的半导体性能,能隙分别为1.38 eV （32）和0.96 eV（33）。硫醚类化合物本文首次利用P2S5作为有机物的脱氧剂,在溶剂热条件下,成功地合成3种亚铜甲硫醚配位聚合物[（CuI）4（CH3SCH3）3]n （34）和[CuX（DMS）]n （X = Cl（35）, Br（36））。其中34的结构是花篮簇Cu4I4建筑单元被二甲硫醚连接成2D双层结构。层内存在独特的由串状Cu4I4簇构成的螺旋链,在簇合物组装方面具有一定的意义。35和36的结构是由二聚体[Cu2X2S4]通过DMS的硫原子共角相连,形成2D层状结构。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1 前言
• 2 螯合胺的作用
• 2.1 螯合胺为反应媒介
• 2.2 螯合胺为模板剂或结构导向剂
• 2.3 饱和配阳离子的结构和结构导向剂
• 2.4 非饱和配阳离子的结构和结构导向剂
• 3 有机杂化硫属化合物的晶体结构
• 3.1 具有分离的配阳离子的金属硫属化合物
• 3.2 阴阳离子共价相连的金属硫属化合物
• 4 本论文的研究意义和研究内容
• 4.1 研究意义
• 4.2 主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 有机杂化镓和铟硫属化合物的合成及晶体结构
• 1 实验部分
• 1.1 试剂和仪器
• 1.2 化合物的合成
• 1.3 晶体结构的测定
• 2 结果与讨论
• 2.1 有机杂化镓和铟硫属化合物的合成
• 2.2 有机杂化镓和铟硫属化合物的晶体结构
• 2.3 光电子能谱（XPS）
• 2.4 固体紫外谱（UV/Vis）
• 2.5 化合物的热稳定性
• 参考文献
• 第三章 有机杂化锡硫属化合物溶剂热合成、晶体结构及表征
• 1 实验部分
• 1.1 试剂和仪器
• 1.2 化合物的合成
• 1.3 晶体结构的测定
• 2 结果与讨论
• 2.1 有机杂化锡硫属化合物的合成
• 2.2 有机杂化锡硫属化合物的晶体结构
• 2.3 化合物的光谱
• 2.4 化合物的热稳定性
• 参考文献
• 第四章 有机杂化锑硫属化合物溶剂热合成、晶体结构及表征
• 1 实验部分
• 1.1 试剂和仪器
• 1.2 化合物的合成
• 1.3 晶体结构的测定
• 2 结果和讨论
• 2.1 有机杂化锑硫属化合物的合成
• 2.2 有机杂化锑硫属化合物的晶体结构
• 2.3 化合物的光谱
• 参考文献
• 2（Q=S, Se）的低温溶剂热合成、晶体结构及表征'>第五章 CuSbQ₂（Q=S, Se）的低温溶剂热合成、晶体结构及表征
• 1 实验部分
• 1.1 试剂和仪器
• 1.2 化合物的合成
• 1.3 晶体结构的测定
• 2 结果和讨论
• 2 （Q = S, Se）的合成'>2.1 三元锑硫属化合物CuSbQ₂ （Q = S, Se）的合成
• 2 （Q = S, Se）的晶体结构'>2.2 化合物CuSbQ₂ （Q = S, Se）的晶体结构
• 2.3 固体紫外光谱和半导体性能
• 2.4 红外光谱和Raman 光谱
• 参考文献
• 第六章 甲基硫醚类有机杂化聚合物的合成及结构
• 1 实验部分
• 1.1 仪器和试剂
• 1.2 化合物的合成
• 1.3 晶体结构的测定
• 2. 结果与讨论
• 2.1 甲硫醚类亚铜配位聚合物的合成
• 2.2 甲硫醚类亚铜配位聚合物的晶体结构
• 2.3 化合物的荧光光谱和热稳定性
• 参考文献
• 第七章 总结
• 1. 本论文主要完成了以下几个方面的工作
• 2.创新点
• 3. 展望
• 致谢
• 附录一：攻读博士学位期间论文发表情况
• 附录二：化合物1-36 的键长和键角
• 详细摘要