非均相氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的研究

论文摘要

苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯（DPC）直接利用初级原料CO、O2及苯酚,具有工艺简单,原料便宜、绿色环保等特点,被视为合成DPC最有发展前途的方法。采用溶胶凝胶法制备Cu-Co-Mn混合氧化物,确定了新型高效PdCl2-Co（OAc）2/Cu-Co-Mn混合氧化物负载型催化剂,对其进行催化活性评价。通过正交实验对载体制备的工艺条件进行优化,并考察了掺杂Ce对催化活性和副产物的影响,最后对反应工艺条件的影响和催化剂的重复性进行了探讨。通过对催化活性组分和载体的筛选,开发了负载型催化体系PdCl2- Co（OAc）2/Cu-Co-Mn混合氧化物-TBAB-H2BQ,分析TBAB是Pd2+的稳定剂和Pd0的表面活性剂,H2BQ促进Pd0的氧化。采用正交实验,对溶胶凝胶法制备Cu-Co-Mn混合氧化物载体的工艺条件进行优化,结果表明,在Cu:Mn:Co为1:1:1,水浴温度85℃,干燥温度100℃,焙烧温度700℃的条件下,DPC收率和选择性最高,分别为38 %和99 %。几种助剂的摩尔比是影响收率和选择性的最重要因素,焙烧温度次之。通过XRD、TEM、EDS、XPS等对催化剂表征,进行催化活性评价。催化剂颗粒平均大小在4050nm之间,纳米级颗粒对反应很有利;催化剂中稳定晶相Co2MnO4的存在,减少了助剂流失,并且此晶体产生晶格缺陷,形成正电中心氧空位,促进气相氧的吸附,从而加速整个催化循环过程,使得催化活性提高。考察了掺杂Ce的Cu-Co-Mn混合氧化物载体对催化活性和副产物的影响,结果表明,对于催化活性,在同样的反应条件下,无掺杂比掺杂Ce的催化剂活性更高,得到DPC收率分别为30 %和23 %,对于副产物,掺杂Ce可以避免对溴苯基碳酸苯酯和1-安息香酸基-2-羟基苯酯两种副产物的生成。考察了反应温度、时间、压力等工艺条件及催化剂重复使用对DPC收率的影响。确定了适宜的工艺条件,DPC收率最高达40 %;随催化剂使用次数的增多,活性下降,其失活原因是Pd、Cu化合价改变及催化剂比表面积降低。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 注释说明清单
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 碳酸二苯酯的性质
• 1.2 碳酸二苯酯的合成方法
• 1.2.1 光气法（Phosgene method）
• 1.2.2 酯交换法（Transesterification）
• 1.2.3 氧化羰基化法（Oxidative Carbonylation）
• 1.2.4 其它方法
• 1.3 氧化羰基化法合成DPC 催化剂的研究进展
• 1.3.1 均相催化剂
• 1.3.2 非均相催化剂
• 1.4 国内研究状况
• 1.5 研究意义与内容
• 2 过程热力学分析
• 2.1 状态设计
• 2.2 焓变和熵变的计算
• 2.3 小结
• 3 苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯反应产物的定性和定量分析
• 3.1 苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯反应产物的定性分析
• 3.1.1 实验部分
• 3.1.2 结果与讨论
• 3.1.3 小结
• 3.2 苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯反应产物的定量分析
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.2.3 小结
• 4 实验部分
• 4.1 化学试剂和仪器
• 4.2 载体的制备
• 4.3 催化剂的制备
• 4.4 催化剂的表征
• 4.4.1 XRD
• 4.4.2 TEM
• 4.4.3 比表面积测试
• 4.4.4 XPS
• 4.4.5 EDS
• 4.5 催化剂的活性评价
• 4.5.1 实验装置
• 4.5.2 实验步骤
• 4.6 实验结果计算
• 5 非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应性能的研究
• 5.1 确定负载型催化剂活性组分和载体的研究
• 5.1.1 负载型催化剂活性组分的确定
• 5.1.2 负载型催化剂载体的确定
• 5.1.3 分子构型模拟和几何参数计算
• 5.1.4 小结
• 5.2 溶胶凝胶法制备Cu-Co-Mn 混合氧化物工艺条件和反应性能的研究
• 5.2.1 工艺条件的研究
• 5.2.2 反应性能的研究
• 5.2.3 小结
• 5.3 掺杂铈Cu-Co-Mn 混合氧化物载体对催化活性和副产物影响的研究
• 5.3.1 掺杂Ce 对催化活性的影响
• 5.3.2 掺杂Ce 对副产物的影响
• 5.3.3 小结
• 5.4 反应工艺条件和催化剂重复性的研究
• 5.4.1 反应温度
• 5.4.2 反应时间
• 5.4.3 反应压力
• 5.4.4 催化剂重复性
• 5.4.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 导师简介
• 作者简介
• 学位论文数据集