生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂的研究

论文摘要

本论文以制备具有良好活性的生物质焦油水蒸气重整制氢催化剂为目的,采用凹凸棒石为催化剂载体,利用共沉淀/吸附法制备了Ni-Fe/凹凸棒石和Ni-Fe-Al/凹凸棒石两类催化剂。分别考察了它们在低温500～600℃、高温700～800℃下的固定床杏核焦油水蒸气重整性能,以确定适宜的催化剂制备条件及使用条件。着重揭示生物质焦油水蒸气重整催化剂的活性、催化剂结构、反应温度之间的联系。此外,实验还对石英砂、橄榄石、白云石、NiO/橄榄石和工业Z409催化剂进行了对比考察。实验结果表明:600℃煅烧的Ni-Fe/凹凸棒石催化剂表现出良好的低温活性和抗积碳能力,该类催化剂适用于生物质气化过程下游固定床焦油脱除或调整产品气组成作用。在500℃、质量空速为0.63 h-1、水碳比（S/C）为4.3的条件下,焦油的碳转化率达92.1%。在连续5h的实验中,催化剂没有发现任何失活现象,相同条件下工业Z409催化剂的寿命仅为90分钟。焦油产气组成为:69.1vol.%H2,0.5 vol.%CH4,3.5 vol.%CO,26.8vol.%CO2。对比试验表明,Ni-Fe/凹凸棒石催化剂较大的比表面积（146.9 m2/g）和合适的孔径分布有利于提高催化剂在低温下的活性和消除内扩散影响,然而这种影响在高反应温度下变得不是十分明显。制备条件考察中发现,煅烧温度对催化剂活性影响比较严重,理想的煅烧温度为600℃,合适的载镍量为22-28wt%,助剂钾的添加对催化剂的活性影响不大,但铁的添加影响较大。工艺条件中水碳比（S/C）比、空速对低温Ni-Fe/凹凸棒石催化剂的活性影响较大,适宜的S/C为1.5-3.5,催化剂的使用质量空速不易大于0.63h-1。为了增加Ni-Fe/凹凸棒石在高温下的热稳定性,催化剂进行了引入结构型助剂铝的改良。实验发现,900℃煅烧的Ni-Fe-Al/凹凸棒石催化剂在高温下表现出更好的催化活性和热稳定性,该类催化剂适合于生物质气化炉中焦油的原位催化裂解反应。在反应温度为800℃下,含镍量10.5wt%的Ni-Fe-Al/凹凸棒石催化剂活性几乎与Z409相同,焦油碳转化率为94.1%。焦油产气组成为:68.0vol.%H2,0.6 vol.%CH4,11.3vol.%CO,20.0vol.%CO2。铝的添加大大增加了Ni-Fe/凹凸棒石催化剂的热稳定性。不同的煅烧温度考察表明,以900℃煅烧的催化剂催化效果最佳。XRD表明催化剂900℃煅烧下形成了稳定的镍铝尖晶石和易还原的立方体镍晶共存的结构,保持二者的比例合理是实现催化剂低温可还原性兼活性稳定性的关键。TG分析发现反应完的Ni-Fe-Al/凹凸棒石催化剂出现明显的质量增重峰。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 绪论
• 1.1 生物质能与氢能
• 1.2 生物质气化制氢及焦油脱除技术
• 1.2.1 生物质气化过程概述
• 1.2.2 生物质热解及气化过程分析
• 1.2.3 生物质气化过程中焦油的产生及危害
• 1.2.4 传统生物质焦油脱除的方法和催化裂解方法
• 1.3 焦油的催化水蒸气重整反应的影响因素和催化剂机理探索
• 1.3.1 焦油水蒸气重整制氢原理
• 1.3.2 工艺参数对焦油水蒸气重整制氢的影响
• 1.3.3 焦油催化水蒸气转化的机理探索
• 1.4 催化生物质焦油转化技术及催化剂的研究状况
• 1.4.1 催化生物质焦油转化技术概述
• 1.4.2 生物质焦油催化脱除的催化剂的研究现状
• 1.4.2.1 天然矿石类催化剂
• 1.4.2.2 碱金属催化剂
• 1.4.2.3 镍基催化剂
• 1.4.2.4 其它金属催化剂
• 1.5 国内外研究概况及发展趋势
• 1.5.1 国内外研究概况
• 1.5.2 焦油水蒸气催化剂的发展趋势
• 1.6 本课题研究背景主要内容及意义
• 1.6.1 本工作研究背景及创新点
• 1.6.2 本课题研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.1.1 化学试剂及矿石
• 2.1.2 生物质焦油原料
• 2.1.3 凹凸棒石粘土
• 2.1.4 工业催化剂Z409
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 载体的预处理
• 2.2.2 Ni-Fe-Al/凹凸棒石催化剂的制备
• 2.3 催化剂活性评价
• 2.3.1 评价装置
• 2.3.2 实验方法
• 2.3.3 产气分析方法
• 2.3.4 计算方法
• 2.3.5 催化剂的分析与表征方法
• 3 低温Ni-Fe/凹凸棒石催化剂活性考察
• 3.1 引言
• 3.2 空白实验焦油热裂解性能考察
• 3.3 低温下催化剂结构对焦油水蒸气重整反应的影响
• 3.3.1 不同催化剂的活性比较
• 3.3.2 反应温度对催化剂活性影响
• 3.3.3 内扩散对催化剂活性影响
• 3.4 低温Ni-Fe/凹凸棒石催化剂制备条件考察
• 3.4.1 载镍量对催化剂活性的影响
• 3.4.2 煅烧温度对催化剂活性的影响
• 3.4.3 助剂钾对催化剂的影响
• 3.4.4 活性组分铁对催化剂的影响
• 3.5 低温Ni-Fe/凹凸棒石催化剂工艺条件考察
• 3.5.1 水碳比（S/C）的影响
• 3.5.2 空速对催化剂活性的影响
• 3.5.3 催化剂寿命
• 3.5.4 烧炭再生实验
• 3.5.5 不同焦油模型化合物对Ni-Fe/凹凸棒石催化剂的评价结果
• 3.6 催化剂结构表征
• 3.6.1 比表面积和磨耗率
• 3.6.2 XRD
• 3.6.3 SEM
• 3.6.4 吸附等温线
• 3.7 本章小结
• 4 高温Ni-Fe-Al/凹凸棒石催化剂的活性考察
• 4.1 引言
• 4.2 不同催化剂在800℃下的活性比较
• 2O₃对催化剂热稳定性的考察'>4.3 添加Al₂O₃对催化剂热稳定性的考察
• 4.4 载镍量对催化剂效果的影响
• 4.5 煅烧温度对催化剂效果影响
• 4.6 催化剂结构表征
• 4.6.1 XRD分析
• 4.6.2 SEM
• 4.6.3 催化剂积碳分析—TG
• 4.7 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢