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纳米分子筛组装体吸附水体中痕量甲基叔丁基醚及其机理研究

2020-12-07阅读(135)

纳米分子筛组装体吸附水体中痕量甲基叔丁基醚及其机理研究

论文摘要

甲基叔丁基醚MTBE是一种广泛使用的汽油添加剂,其广泛使用导致在环境中不断积累。国际上已经将其列为可疑致癌物;1997年,美国环境保护署推荐饮用水中MTBE的浓度应不高于20-40μg L-1。目前对于水体中MTBE污染治理与控制的研究尚处于初级阶段。虽然有研究表明具有适宜孔道结构的疏水型沸石分子筛可以吸附MTBE,但是该方面研究仍然较少,且人们对MFI型沸石是否能够有效吸附MTBE存在争议;同时研究大多使用微米级以下的超细粉末作为吸附剂,这些粉末状沸石材料不易操作,尤其是纳米沸石易团聚,严重影响了其孔道利用率。最近,现代纳米工程技术的发展使得上述问题可以有效的解决。本论文尝试将纳米分子筛组装体引入水环境中MTBE的污染控制,实验结果表明纳米分子筛组装体作为吸附剂具有潜在的价值,有可能大规模应用于环境工程中对MTBE进行污染治理和控制。首先,进行纳米沸石晶种的筛选。以自行合成的几种具有典型代表性的纳米沸石为吸附剂,研究纳米沸石材料微观结构和表面性质对吸附水体中MTBE的影响。同样条件下,几种纳米沸石对MTBE的去除率分别为:silicalite-1>ZSM-5>β>Y>A,与沸石的疏水性大小关系一致。实验证明孔道结构和疏水性对吸附效果均有影响,在MTBE初始浓度ug L-1至mg L-1范围内,沸石疏水性是主导影响因素;具有适宜孔道结构的沸石,疏水性越强,其对MTBE的亲和力越强,从而从溶液中去除MTBE的能力就越大。根据纳米沸石晶种优化结果,以纳米silicalite-1沸石为晶种,选择环境废弃物粉煤灰空心微珠FAC和硅藻土diatomite为载体,利用现代纳米工程技术LbL静电组装和二次水热生长的办法实现了纳米沸石silicalite-1在粉煤灰空心微珠和硅藻土表面的组装。粉煤灰空心微珠FAC和硅藻土diatomite,一种是热电厂的废弃物,一种是自然界中资源丰富的矿藏,选择它们作为载体主要有两方面原因:（1）廉价易得,是一种环境友好材料;（2）载体本身具有独一无二的多次孔道结构。优化的合成工艺显示,S/FAC可以在相对较低的温度下（140℃）、较短的时间内（12 h）合成,较之S/D的合成条件180℃、24 h更为快捷简便,且得到的组装体S/FAC对MTBE具有更好的吸附效果。从模版剂消耗的角度,S/D较经济,合成1g组装体S/FAC消耗模版剂TPAOH 0.55g （质量百分比20%的溶液）,而合成等量的S/D仅需消耗0.39g TPAOH。静态吸附实验中,详细讨论了对吸附具有影响的几个关键因素:溶液初始浓度,吸附时间以及吸附温度。以纳米沸石silicalite-1为参照,S/FAC和S/D两种纳米分子筛组装体显示出与silicalite-1相似的吸附特征;实验表明合成的纳米分子筛组装体不但保持了载体原有的形貌,形成了大孔-微孔多级孔道系统,同时保持并加强了纳米沸石本身的特性。热力学研究表明三种吸附材料对MTBE的吸附较好的符合了Langmuir吸附等温模型,其在20℃时的静态吸附容量分别为S/FAC （q max=92551μg g-1） > silicalite-1 （q max=64066μg g-1） >S/D （q max=48465μg g-1）。S/FAC比S/D具有更高的吸附容量可归于其表面silicalite-1的负载量较高:S/FAC 21 %>S/D 12%。吸附动力学研究表明,纳米沸石silicalite-1以及纳米分子筛组装体S/FAC和S/D对MTBE的吸附过程符合二级动力学模型。组装后,纳米分子筛组装体对MTBE的吸附平衡时间缩短为12 h,比silicalite-1快6 h,这是因为:（1） MTBE与载体表面纳米沸石silicalite-1更充分的接触;（2）组装体的多级有序孔道有助于MTBE的传质扩散。以S/FAC为固定床吸附剂装柱进行MTBE的动态吸附实验,流速、流入液初始浓度对S/FAC柱吸附MTBE有着显著的影响,根据穿透曲线可知S/FAC对MTBE的动态吸附容量约为62071.5μg g-1。对加油站的实地考察表明,加油站内MTBE的污染确实存在,MTBE大量挥发后在空气中浓度升高,从而影响环境中的水体;不同天气情况其污染程度不同,晴天温度较高时污染较严重。S/FAC可以有效的处理实际受污染水样,静态吸附1h后,水样中MTBE的浓度从62μg L-1降至30.5μg L-1。组装体再生方便,在500℃下煅烧4 h即可,煅烧后,组装体结构基本上未发生变化,基本保持了对MTBE的吸附效果。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 研究的背景及意义
  • 1.2 MTBE 的性质及其对人类健康的影响
  • 1.2.1 MTBE 的物理化学性质
  • 1.2.2 MTBE 对动物的毒理性
  • 1.2.3 MTBE 对人类健康的影响
  • 1.3 MTBE 的使用和污染现状
  • 1.3.1 MTBE 的应用现状
  • 1.3.2 MTBE 的污染途径
  • 1.3.3 MTBE 的污染状况
  • 1.4 MTBE 污染治理方法
  • 1.4.1 生物降解
  • 1.4.2 高级氧化法处理MTBE 污染
  • 1.4.3 吸附法处理水体MTBE 污染
  • 1.5 吸附原理及模型
  • 1.5.1 吸附类型
  • 1.5.2 吸附等温线类型
  • 1.5.3 吸附等温平衡模型
  • 1.5.4 吸附动力学模型
  • 1.5.5 热力学常数计算
  • 1.6 纳米沸石及其组装体的合成
  • 1.6.1 纳米沸石的水热合成
  • 1.6.2 纳米沸石的性质以及表征
  • 1.6.3 纳米分子筛组装体的合成
  • 1.7 本文研究意义与内容
  • 参考文献
  • 第二章 纳米沸石晶种的制备
  • 2.1 实验试剂与材料
  • 2.2 实验仪器与设备
  • 2.3 表征与测试
  • 2.4 MFI 结构纳米沸石的制备
  • 2.4.1 silicalite-1 的合成
  • 2.4.2 ZSM-5 的合成
  • 2.4.3 结果与讨论
  • 2.5 纳米β沸石、A 型和Y 型沸石的合成
  • 2.5.1 β沸石的合成
  • 2.5.2 A 沸石的合成
  • 2.5.3 Y 沸石的合成
  • 2.5.4 结果与讨论
  • 2.6 小结
  • 参考文献
  • 第三章 纳米沸石吸附MTBE 作用机制研究
  • 3.1 实验试剂与材料
  • 3.2 实验仪器与设备
  • 3.3 MTBE 浓度的分析
  • 3.3.1 MTBE 标准溶液的配置
  • 3.3.2 GC-MS 操作条件
  • 3.3.3 MTBE 样品标准曲线
  • 3.4 纳米沸石吸附MTBE
  • 3.5 结果与讨论
  • 3.5.1 孔道结构的影响
  • 3.5.2 沸石疏水性的影响
  • 3.5.3 MFI 型沸石的吸附等温线
  • 3.6 小结
  • 参考文献
  • 第四章纳米分子筛组装体的制备
  • 4.1 实验试剂与材料
  • 4.2 实验仪器与设备
  • 4.3 表征与测试
  • 4.4 纳米分子筛组装体silicalite-1/粉煤灰空心微珠（S/FAC）的制备
  • 4.4.1 纳米silicalite-1 沸石晶种制备
  • 4.4.2 粉煤灰空心微珠静电吸附沸石晶种
  • 4.4.3 组装体silicalite-1/粉煤灰空心微珠（S/FAC）的制备
  • 4.4.4 组装过程的优化
  • 4.4.5 结果与讨论
  • 4.5 纳米分子筛组装体silicalite-1/硅藻土（S/D）的制备
  • 4.5.1 纳米silicalite-1 沸石晶种制备
  • 4.5.2 硅藻土静电吸附沸石晶种
  • 4.5.3 纳米分子筛组装体silicalite-1/硅藻土（S/D）的制备及优化
  • 4.5.4 结果与讨论
  • 4.6 小结
  • 参考文献
  • 第五章 纳米分子筛组装体静态吸附MTBE
  • 5.1 实验试剂与材料
  • 5.2 实验仪器与设备
  • 5.3 纳米分子筛组装体吸附MTBE
  • 5.3.1 空白实验
  • 5.3.2 MTBE 的吸附与分离
  • 5.3.3 MTBE 浓度的分析
  • 5.4 结果与讨论
  • 5.4.1 吸附时间的影响
  • 5.4.2 温度对吸附的影响
  • 5.4.3 MTBE 初始浓度对吸附的影响
  • 5.4.4 Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型参数
  • 5.4.5 不同温度下纳米分子筛组装体吸附MTBE 的KR 值
  • 5.4.6 纳米分子筛组装体吸附MTBE 的热力学参数计算
  • 5.4.7 纳米分子筛组装体吸附MTBE 的动力学研究
  • 5.5 小结
  • 参考文献
  • 第六章 纳米分子筛组装体的优化以及组装体固定床吸附MTBE
  • 6.1 实验试剂与材料
  • 6.2 实验仪器与设备
  • 6.3 纳米分子筛组装体的优化
  • 6.3.1 不同载体上沸石负载量以及对吸附的影响
  • 6.3.2 不同组装体合成条件的比较
  • 6.3.3 不同组装体合成过程中模版剂的消耗
  • 6.4 S/FAC 固定床吸附MTBE
  • 6.4.1 流速对穿透性能的影响
  • 6.4.2 溶液初始浓度对穿透性能的影响
  • 6.4.3 动态吸附容量计算
  • 6.5 纳米分子筛组装体的再生
  • 6.6 真实环境中MTBE 的污染以及组装体脱除MTBE 的应用
  • 6.7 小结
  • 参考文献
  • 第七章 结论与展望
  • 7.1 结论
  • 7.2 展望
  • 7.3 论文创新点
  • 致谢

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