微纳结构LiMn2O4的可控合成及其电化学性能研究

论文摘要

尖晶石LiMn2O4被认为是最具大规模商业化前景的锂离子电池正极材料之一。面临LiMn2O4的高功率研究与应用,如动力电池,其限制是高倍率性能。目前,微纳结构的电极材料被认为是最实用的选择之一,因为这种结构同时表现出纳米级组装模块和微米级整体结构这一特点,前者有利于改善锂离子扩散动力学和高容量的获得,而后者可保证整体结构的稳定性。本论文的主要目标是设计一种简单有效的自模板合成方法,制备出不同颗粒尺寸和形貌可控的微纳结构的LiMn2O4,以期改善高倍率性能与循环稳定性。通过控制自模板的形貌、结构与热处理条件,合成了一维和三维的LiMn2O4微纳结构,包括单晶纳米管、掺杂改性的单晶纳米管、三维双壳中空微球等,并探索其结构与其电化学性能的关系。此外,基于自模板法,制备了MnO/C共轴纳米管并作为锂离子电池负极材料。主要研究内容与结果如下：1.高倍率性能和循环性能的LiMn2O4单晶纳米管的合成。以β-MnO2纳米管为自模板,合成了LiMn2O4单晶纳米管,其管径约600nm,壁厚约200nm,长度1-4μm。结果表明,LiMn2O4单晶纳米管表现出优异的高倍率性能、循环性能和良好的结构稳定性。10C的倍率下,该材料能够表现出80 mAh g-1的放电容量,在5C倍率下,1500次循环后,该材料表现出了70%的容量保持率。一维LiMn2O4单晶纳米管结构,在径向表现出纳米结构单元（约200nm）,在轴向表现出微米级（1-4μm）,因此,这种材料不仅能够保证快速的锂离子扩散,而且保证了较高的整体结构稳定性。而且,一维管状的单晶结构也有利于改善其高倍率性能。2.具有良好高温性能的Al掺杂LiAlxMn2-xO4单晶纳米管和高比能量的Ni掺杂LiNi0.2Mn1.8O4单晶纳米管的合成。为进一步改善LiMn2O4单晶纳米管的高温性能与比能量,分别采用β-MnO2为自模板,结合高温固相法制备出Al掺杂LiAlxMn2-x04 （x=0.1,0.2,0.3）单晶纳米管和Ni掺杂的LiNi0.2Mn1.8O4单晶纳米管。结果表明,LiAl0.1Mn1.9O4单晶纳米管表现出最好的高倍率性能和高温性能,在10C电流倍率下,显示80 mAh g-1（25℃）和70 mAh g-1（55℃）以上的放电比容量。在55℃,5C倍率下,200次循环后,具有80%的容量保持率。与LiMn2O4单晶纳米管及LiAl0.1Mn1.9O4相比,LiNi0.2Mn1.gO4单晶纳米管,表现出了更高的比能量。3.双壳中空的微纳结构LiMn2O4的合成及优异的倍率性能和循环性能。采用沉淀法制备的MnCO3微球作为自模板,利用形成MnCO3微球内核与外壳中纳米粒子活性差异,通过控制MnCO3微球的预焙烧温度和时间,以形成不同壳厚的多级MnCO3@MnO2@MnCO3@MnO2核壳结构,经酸处理和高温固相反应制备出双壳中空微纳结构的LiMn2O4。这种微纳米结构的LiMn2O4,直径约4μm,内外壳均由纳米颗粒组成,大小100-400 nm。结果表明,当MnCO3在350℃预焙烧4 h,制备的双壳中空微纳结构LiMn2O4具有最优的电化学性能。10C倍率下,表现出94 mAh g-1的放电比容量。在5C倍率下,800次循环后,具有近80%的容量保持率。良好的电化学性能归因于其多级微纳结构,不仅表现出纳米效应,而且微米级的结构保证了整体结构的稳定性。而且,这种特殊的双壳中空结构有利于电解液的渗透和锂离子扩散,也可以缓冲充放电过程所带来的体积变化效应,从而获得了较高的倍率性能与循环性能。4. MnO/C共轴纳米管的制备及作为锂离子电池负极材料。以β-MnO2为自模板,在乙炔气氛下原位还原及炭化制备了MnO/C共轴纳米管。通过控制乙炔气氛的流量等,可获得不同碳层厚度的MnO/C共轴纳米管。结果表明,与MnO纳米管和MnO纳米颗粒比较,MnO/C共轴纳米管表现出最优的电化学性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池概述
• 1.2.1 锂离子电池的发展
• 1.2.2 锂离子电池基本原理
• 1.2.3 锂离子电池的特点
• 1.2.4 锂离子电池负极材料
• 1.2.5 锂离子电池电解质
• 1.2.5.1 有机液体电解质
• 1.2.5.2 聚合物电解质
• 1.2.5.3 无机固体电解质
• 1.2.5.4 水系电解质
• 1.2.6 锂离子电池正极材料
• 2）'>1.2.6.1 钴酸锂（LiCoO₂）
• 2）'>1.2.6.2 镍酸锂（LiCoO₂）
• 2）'>1.2.6.3 层状锰酸锂（LiMnO₂）
• 1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)'>1.2.6.4 三元正极材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)
• 4）'>1.2.6.5 磷酸铁锂（LiFePO₄）
• 2O₄'>1.3 尖晶石型LiMn₂O₄
• 2O₄的研究现状'>1.3.1 尖晶石LiMn₂O₄的研究现状
• 2O₄的结构'>1.3.2 尖晶石LiMn₂O₄的结构
• 2O₄的合成方法'>1.3.3 尖晶石LiMn₂O₄的合成方法
• 2O₄存在的问题'>1.3.4 尖晶石LiMn₂O₄存在的问题
• 2O₄电化学性能的改进'>1.3.5 尖晶石LiMn₂O₄电化学性能的改进
• 2O₄高功率要求'>1.3.6 尖晶石LiMn₂O₄高功率要求
• 1.4 本论文选题依据和研究意义
• 第二章 实验仪器方法
• 2.1 实验所需原材料
• 2.2 材料的表征
• 2.2.1 X射线衍射结构分析（XRD）
• 2.2.2 场发射扫描电镜（FESEM）
• 2.2.3 透射电镜（TEM）
• 2.2.4 热重分析（TG）
• 2.2.5 电感耦合等离子体发射光谱仪分析（ICP-AES）
• 2.2.6 拉曼光谱分析（Raman）
• 2.2.7 碳含量分析（EA）
• 2.2.8 比表面积分析（BET）
• 2.3 电化学性能表征
• 2.3.1 电极制备与电池组装
• 2.3.2 恒电流充放电测试
• 2.3.3 循环伏安测试（CV）
• 2O₄单晶纳米管作为锂离子电池正极材料'>第三章 LiMn₂O₄单晶纳米管作为锂离子电池正极材料
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 2O₄单晶纳米管前驱体热分析'>3.3.1 LiMn₂O₄单晶纳米管前驱体热分析
• 2单晶纳米管的结构表征'>3.3.2 β-MnO₂单晶纳米管的结构表征
• 2O₄单晶纳米管的结构表征'>3.3.3 LiMn₂O₄单晶纳米管的结构表征
• 2到立方LiMn₂O₄的结构转变'>3.3.4 四方β-MnO₂到立方LiMn₂O₄的结构转变
• 2O₄单晶纳米管的电化学性能'>3.3.5 LiMn₂O₄单晶纳米管的电化学性能
• 2O₄单晶纳米管的充放电循环稳定性'>3.3.6 LiMn₂O₄单晶纳米管的充放电循环稳定性
• 2O₄单晶纳米管的拉曼光谱分析'>3.3.7 LiMn₂O₄单晶纳米管的拉曼光谱分析
• 3.4 本章小结
• 2O₄单晶纳米管作为锂离子电池正极材料'>第四章 Al、Ni掺杂LiMn₂O₄单晶纳米管作为锂离子电池正极材料
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• xMn_2-xO₄单晶纳米管的合成'>4.2.1 LiAl_xMn_2-xO₄单晶纳米管的合成
• 0.2Mn_1.8O₄单晶纳米管的合成'>4.2.2 LiNi_0.2Mn_1.8O₄单晶纳米管的合成
• 4.3 结果与讨论
• xMn_2-xO₄单晶纳米管'>4.3.1 Al掺杂LiAl_xMn_2-xO₄单晶纳米管
• xMn_2-xO₄单晶纳米管的物相表征'>4.3.1.1 Al掺杂LiAl_xMn_2-xO₄单晶纳米管的物相表征
• xMn_2-xO₄单晶纳米管的形貌表征'>4.3.1.2 Al掺杂LiAl_xMn_2-xO₄单晶纳米管的形貌表征
• 0.1Mn_1.9O₄单晶纳米管的电化学性能'>4.3.1.3 LiAl_0.1Mn_1.9O₄单晶纳米管的电化学性能
• xMn_2-xO₄单晶纳米管的电化学性能'>4.3.1.4 不同Al掺杂量的LiAl_xMn_2-xO₄单晶纳米管的电化学性能
• 0.1Mn_1.9O₄单晶纳米管的结构稳定性'>4.3.1.5 LiAl_0.1Mn_1.9O₄单晶纳米管的结构稳定性
• xMn_2-xO₄3V平台的电化学性能研究'>4.3.1.6 LiAl_xMn_2-xO₄3V平台的电化学性能研究
• 0.2Mn_1.8O₄单晶纳米管'>4.3.2 Ni掺杂LiNi_0.2Mn_1.8O₄单晶纳米管
• 4.3.2.1 引言
• 4.3.2.2 LNMO-NT物相与形貌表征
• 4.3.2.3 LNMO-NT的电化学性能
• 4.3.2.4 LNMO-NT的倍率性能
• 4.4 本章小结
• 2O₄微球作为锂离子电池正极材料'>第五章 双壳中空LiMn₂O₄微球作为锂离子电池正极材料
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 3微球的热重分析'>5.3.1 MnCO₃微球的热重分析
• 2O₄的形貌表征'>5.3.2 双壳中空微纳结构LiMn₂O₄的形貌表征
• 2O₄物相表征'>5.3.3 双壳中空微纳结构LiMn₂O₄物相表征
• 2O₄的形成机理分析'>5.3.4 双壳中空微纳结构LiMn₂O₄的形成机理分析
• 2O₄微球'>5.3.5 不同壳厚的双壳中空微纳结构LiMn₂O₄微球
• 2O₄的电化学性能'>5.3.6 双壳中空微纳结构LiMn₂O₄的电化学性能
• 5.4 本章小结
• 第六章 共轴MnO/C纳米管作为锂离子电池负极材料
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 MnO-NT与共轴MnO/C-NT的物相表征
• 6.3.2 MnO-NT与共轴MnO/C-NT的形貌表征
• 6.3.3 共轴MnO/C-NT的电化学性能
• 6.3.4 共轴MnO/C-NT的循环稳定性
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 攻读博士期间发表或接受的论文