Ni（Co）/SiO2复合气凝胶催化剂的制备及性能研究

论文摘要

本文以正硅酸乙酯和金属硝酸盐以及乙二醇为主要原料,采用溶胶-凝胶原位法,结合不同的干燥工艺制备出Ni/SiO2及Co/SiO2纳米多孔气凝胶催化剂。通过ICP-AAS、XRD、SEM、TEM、BET、FT-IR、TG-DSC及H2-TPD等表征手段,对其微观结构和活性比表面进行了研究。考察了不同负载量、负载成分、制备方法及温度对纳米气凝胶催化剂的结构、形貌及CH4-CO2重整反应催化活性的影响。得出如下结果：（1）在超临界状态下,利用乙二醇的还原及配位作用,成功地制备出了比表面积高的Ni（Co）/SiO2复合气凝胶,其中活性组分以金属单质Ni（Co）的一维纳米线形态或未还原的团簇物种均匀地分散于SiO2三维网络基体中；经Ar600℃/6h热处理后,纳米线结晶趋于完整,金属活性组分及SiO2载体均表现出很好的热稳定性。（2） Ni/SiO2气凝胶随镍负载量的增加,比表面积和孔体积不断变小,但催化剂的活性中心点增多,CH4-CO2重整反应的初活性增大。高金属负载量的催化剂在反应中易出现大的金属团簇,导致消炭能力的降低,8.0%Ni/SiO2催化剂为最佳,反应10h后CO2转化率为93.2%、CH4转化率为79.4%。（3）常压干燥工艺制备的Co-AD、CoCe-AD气凝胶催化剂,与超临界试样Co-SD相比,粒径增大,比表面积减小,其孔结构为墨水瓶状且孔径分布集中。常压法制备的催化剂中未出现金属纳米线,活性组分以颗粒状分散于SiO2载体中,Co-AD抗积炭效果最差,反应60h后活性下降22%。（4）添加助剂CeO2后,Ni/CeO2/SiO2及CoCe-AD催化剂对CH4重整CO2的转化率有较大提高。CeO2提高了气凝胶催化剂活性组分Ni或Co的分散度、防止其流失和烧结；催化及积炭实验研究发现：CeO：的添加不仅为催化反应提供了一“氧池”,而且增加了催化剂表面的碱性中心数目,从而促进CH4及CO2的吸附、活化,使催化剂表面含碳物种能够较快地转变成气体产物离开催化剂表面减少碳沉积。（5）负载于相同载体的不同过渡金属离子的催化剂,在使用时,催化活性不同。相同方法制备的钴基催化剂比镍基催化剂的抗积炭效果好,但n（CO）:n（H2）的值偏离1更明显。超临界干燥法制备的8.0%Ni/CeO2/SiO2气凝胶催化剂反应60h后CO2转化率达90.1%,表现出良好的催化稳定性及抗积炭性能。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 4-CO₂重整催化剂的研究现状'>1.2 CH₄-CO₂重整催化剂的研究现状
• 1.2.1 活性组分对催化剂性能影响的研究
• 1.2.2 助催化剂对催化剂性能影响的研究
• 1.2.3 载体对催化剂性能影响的研究
• 1.2.4 催化剂积炭行为研究
• 1.3 负载金属基气凝胶催化剂制备的研究
• 1.3.1 负载金属基气凝胶的制备方法
• 1.3.2 溶胶-凝胶制备醇凝胶过程
• 1.3.3 多元醇法在纳米材料中的应用
• 1.3.4 干燥工艺
• 1.4 论文选题的意义及主要研究内容
• 第二章 实验方案
• 2.1 实验原料及设备
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 校正因子的测定
• 2.2.2 实验流程
• 2.2.3 复合气凝胶催化剂的制备
• 2.3 性能测试与表征
• 2.3.1 凝胶时间的测定
• 2.3.2 复合气凝胶金属含量测定
• 2.3.3 密度测量与孔隙率的估算
• 2.3.4 比表面积和孔径分布的测定
• 2.3.5 微观结构观察
• 2.3.6 物相分析
• 2.3.7 TG-DSC及FT-IR分析
• 2程序升温脱附测试'>2.3.8 H₂程序升温脱附测试
• 2.4 催化反应评估方法
• 2.4.1 催化剂的活性测定
• 2.4.2 催化剂积炭量测定
• 2气凝胶催化剂的性能研究'>第三章 Ni/SiO₂气凝胶催化剂的性能研究
• 3.1 引言
• 2复合气凝胶的选择'>3.1.1 Ni/SiO₂复合气凝胶的选择
• 2的选择'>3.1.2 助催化剂CeO₂的选择
• 2复合气凝胶物相分析'>3.2 Ni/SiO₂复合气凝胶物相分析
• 2复合气凝胶TEM观察'>3.3 Ni/SiO₂复合气凝胶TEM观察
• 2复合气凝胶的孔结构分析'>3.4 Ni/SiO₂复合气凝胶的孔结构分析
• 2复合气凝胶高温稳定性分析'>3.5 Ni/SiO₂复合气凝胶高温稳定性分析
• 3.5.1 FT-IR图谱分析
• 3.5.2 TG-DSC分析
• 2催化剂活性比表面测试'>3.6 Ni/SiO₂催化剂活性比表面测试
• 2形成机理'>3.7 Ni纳米线/SiO₂形成机理
• 2气凝胶催化剂的催化活性'>3.8 Ni/SiO₂气凝胶催化剂的催化活性
• 3.8.1 金属含量对催化活性的影响
• 3.8.2 反应温度对催化活性的影响
• 3.9 本章小结
• 2气凝胶催化剂的性能研究'>第四章 Co/SiO₂气凝胶催化剂的性能研究
• 4.1 引言
• 4.1.1 活性金属组分Co的选择
• 4.1.2 常压干燥中溶剂介质的选择
• 2复合气凝胶物相分析'>4.2 Co/SiO₂复合气凝胶物相分析
• 2复合气凝胶SEM观察'>4.3 Co/SiO₂复合气凝胶SEM观察
• 2复合气凝胶TEM观察'>4.4 Co/SiO₂复合气凝胶TEM观察
• 2复合气凝胶的孔结构分析'>4.5 Co/SiO₂复合气凝胶的孔结构分析
• 2复合气凝胶的FT-IR分析'>4.6 Co/SiO₂复合气凝胶的FT-IR分析
• 2复合气凝胶的TG-DSC分析'>4.7 Co/SiO₂复合气凝胶的TG-DSC分析
• 2复合气凝胶形成机理'>4.8 Co/SiO₂复合气凝胶形成机理
• 4.8.1 成胶机理
• 4.8.2 超临界干燥中Co纳米线形成机理
• 4.8.3 常压干燥中纳米三维网络的形成
• 2气凝胶催化剂的催化活性'>4.9 Co/SiO₂气凝胶催化剂的催化活性
• 4.10 Ni、Co催化剂的催化性能比较
• 4.10.1 Ni、Co催化剂的催化活性比较
• 4.10.2 Ni、Co催化剂的稳定性比较
• 4.10.3 Ni、Co催化剂的抗积炭性能比较
• 4.11 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果