介孔—微孔复合分子筛负载的Ni-Mo-W加氢催化剂

论文摘要

本论文采用两步合成法,由微孔分子筛纳米簇组装合成了含有β分子筛次级结构单元的介孔-微孔复合分子筛（Mβ）。首先合成无碱体系β分子筛前驱体溶液（导向剂）,然后用其与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）组装介孔分子筛。系统考察了导向剂制备过程中晶化温度、晶化时间和投料Si/Al对介孔分子筛结构及性质的影响,成功制备出了具有强酸性、高水热稳定性的复合分子筛,并得出了最佳合成条件;采用XRD、BET、NH3-TPD、IR和Py-IR等分析手段对所合成的介孔分子筛进行表征,结果表明,成功地将β分子筛的次级结构单元引入到了介孔分子筛的孔壁中,从而提高了介孔分子筛的酸性和水热稳定性,且其酸强度与β沸石分子筛相当。鉴于介孔-微孔复合分子筛合成条件相对较为苛刻,制备过程中所用模板剂价格昂贵,以及热稳定性的问题。本论文首次采用分子筛次级结构单元（或称分子筛纳米簇）对氧化铝载体进行表面改性,分别考察了改性方法、分子筛纳米簇用量、分子筛Si/Al等条件对改性样品的影响,采用XRD、NH3-TPD、BET、IR、Py-IR和HRTEM等手段对改性样品进行了表征。结果表明,改性后,分子筛纳米簇均匀地分散于氧化铝载体表面,改性氧化铝载体的酸性得到明显增强,改性后氧化铝的比表面、孔容及孔径等结构性质无明显变化。分别以合成的介-微孔分子筛和改性后的氧化铝为催化剂载体,制备出负载型Ni-Mo-W-P加氢催化剂,以4,6-DMDBT为模型化合物,利用高压微型反应器、质谱及气相色谱对其加氢脱硫活性进行了评价。与氧化铝为载体的催化剂相比,由于催化剂中引入了具有较强酸性和孔道优势的介孔-微孔复合分子筛,有效降低了含硫化合物的空间位阻效应,增大了氢解路径脱硫比例,使得4,6-DMDBT的转化率和脱硫率得到大幅度提高。分子筛纳米簇改性的载体由于保留了原氧化铝的较大孔道,另外分子筛纳米簇在某种程度上具备β分子筛的某些特性,赋予改性氧化铝以酸性,可有效降低4,6-DMDBT的空间位阻效应,增大氢解路径比例,同时提高催化剂对部分加氢含硫化合物的脱硫活性,使脱硫率/转化率显著提高。对分子筛纳米簇改性氧化铝为载体催化剂的加氢脱硫机理进行初步研究,结果表明,金属组分与载体间的相互作用减弱,活性组分堆垛数增加,加氢活性提高明显。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 选题背景及意义
• 1.2 分子筛的国内外研究现状
• 1.2.1 传统的微孔、超微孔分子筛
• 1.2.2 介孔分子筛
• 1.2.3 微孔-介孔复合分子筛
• 1.2.4 多孔材料在催化领域的发展与挑战
• 1.3 介孔分子筛的合成机理
• 1.4 分子筛表面改性的研究现状
• 1.5 本论文的主要任务
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂与仪器
• 2.2 实验内容
• 2.2.1 介孔-微孔复合分子筛的合成
• 2.2.2 分子筛纳米簇对多孔材料的表面改性
• 2.2.3 催化剂的制备
• 2.3 表征手段
• 2.3.1 X 射线粉末衍射（XRD）
• 2 吸附/脱附等温线（BET）'>2.3.2 N₂吸附/脱附等温线（BET）
• 3吸附/脱附曲线（NH₃-TPD）'>2.3.3 NH₃吸附/脱附曲线（NH₃-TPD）
• 2.3.4 红外光谱（IR）
• 2.3.5 透射电镜（HRTEM）
• 2.3.6 气相色谱（GC）
• 2.3.7 质谱
• 2.4 催化剂性能评价
• 第三章 介孔-微孔复合分子筛的合成与表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 分子筛导向剂晶化温度的考察
• 3.3.2 分子筛导向剂晶化时间的考察
• 3.3.3 硅铝比的考察
• 3.3.4 分子筛热稳定性和水热稳定性的考察
• 3.4 介孔-微孔复合分子筛的表征
• 3.4.1 酸性的表征
• 3.4.2 IR 表征
• 2 吸附-脱附表征'>3.4.3 N₂吸附-脱附表征
• 3.5 本章小结
• 第四章 分子筛纳米簇对氧化铝的表面改性
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 分子筛纳米簇的表面改性方法对催化剂载体的影响
• 4.3.2 分子筛纳米簇的量与载体酸性的关系
• 4.3.3 分子筛纳米簇的Si/Al 对载体酸性的影响
• 4.3.4 硼的引入对载体改性的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 催化剂的性能评价
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.3 实验结果与讨论
• 2O₃ 的HDS 性能评价'>5.3.1 参比催化剂Ni-Mo-W-P/γ-Al₂O₃ 的HDS 性能评价
• 5.3.2 含介-微孔复合分子筛催化剂的HDS 性能评价
• 5.3.3 以表面改性的氧化铝为载体的催化剂的性能评价
• 5.4 本章小结
• 第六章 催化作用机理初探
• 6.1 介孔分子筛催化剂HDS 反应机理的初探
• 6.2 表面改性催化剂HDS 反应机理的初探
• 6.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间的研究成果
• 致谢