刚性大分子活化剂阴离子接枝PA6的制备与性能

论文摘要

聚酰胺6（PA6）的应用受到吸湿率高、尺寸稳定性及热稳定性低的限制。通过己内酰胺水解聚合得到的线型PA6可通过与刚性聚合物如PA6与聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及聚酰亚胺（PI）等物理共混或反应相容来达到目的。但是,单体浇铸PA6（MCPA6）的改性难通过共混或反应相容来完成,因为受Claisen缩合等副反应的影响,阴离子聚合产物具有一定的交联度。在己内酰胺阴离子聚合过程中,需要加入一种活化剂来加快聚合,因此,MCPA6的改性可以通过改变活化剂组成来达到目的,即制备大分子活化剂。己有将酯类及酰亚胺基团引入预聚物制备大分子活化剂的研究,阴离子聚合时,这些基团与己内酰胺反应生成N-酰基己内酰胺,并引起PA6链增长。但是,酯及酰亚胺的活化能力低,与通常意义上的MCPA6制备时间（数分钟）相比,聚合时间过长（2h以上）,工业应用价值不高。本研究通过自由基共聚将N-酰基己内酰胺基团直接引入PS、PMMA及聚苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物（PS-alt-NPMI）,制备刚性大分子活化剂,并以这些刚性预聚物活化己内酰胺阴离子聚合,制备接枝聚合物。改性后的MCPA6吸水率低、尺寸稳定性和热性好,己内酰胺阴离子聚合可在30min内完成。（1）通过2,4-甲苯二异氰酸酯依次与己内酰胺、丙烯醇反应获得了含有N-酰基己内酰胺（CCL）基团的小分子单体ACCL;ACCL分别与刚性单体—苯乙烯、甲基丙烯酯甲酯及（苯乙烯+N-苯基马来酰亚胺）进行自由基共聚,合成了三类含有CCL基团的大分子活化剂PS-CCL、PMMA-CCL和（PS-alt-NPMI）-CCL。通过FTIR、1H-NMR及元素分析证实了ACCL与大分子活化剂的生成,通过对大分子活化剂的1H-NMR谱进行分析,求得了大分子活化剂上N-酰基己内酰胺基团的摩尔分数。（2）以PS-CCL、PMMA-CCL和（PS-alt-NPMI）-CCL作为活化剂,采用己内酰胺钠作催化剂,实施己内酰胺阴离子聚合,制备了三种刚性聚合物与PA6的接枝共聚物,即PS-g-PA6、PMMA-g-PA6和（PS-alt-NPMI）-g-PA6。己内酰胺单体转化率及聚合物产率高,大分子活化剂具有较高的活性;采用FTIR及1H-NMR对接枝共聚物进行了表征,验证了接枝聚合物的生成;接枝聚合物只出现了单一的Tg值,即体系具有相对均一的组成;在分析小分子活化剂作用机理的基础上,探讨了大分子活化剂的作用机理,认为其的反应活性主要来源于N-酰代已内酰胺基团。（3）合成了不同接枝密度的共聚物,并以ACCL活化制得的纯PA6作对比,采用DSC、XRD、SEM、TG及平衡吸水试验,对不同接枝率的聚合物的玻璃化转变、结晶形态与结晶度、热性能、平衡吸水量及断面形态等进行了研究。刚性聚合物在PA6基体内的分散均一。增大刚性聚合物含量,接枝聚合物的Tg值升高,而Tm和结晶度降低。均匀分布于PA6基体内的刚性聚合物使得PA6链段的运动受阻,扰乱PA6分子链规整有序的排列、结晶的完善程度下降。与PS和PMMA接枝共聚可以明显降低PA6的吸水率、提高PA6的尺寸稳定性。当PS含量为18.3%时,PS-g-PA6的吸水量由纯PA6的4.8%降低至1.9%;PMMA含量为19.9%时,共聚物PMMA-g-PA6的吸水率降至2.1%。与PS和PS-alt-NPMI接枝可以提高PA6的热稳定性。当PS含量为18.3%时,PS-g-PA6的Td值比纯PA6高出45oC;PS-alt-NPMI含量为7.2%20%、热失重20%时,共聚物的热降解温度提高了40oC60oC。PS和PS-alt-NPMI降低了共聚物低温区的降解速率,起到了保护PA6基体的作用。但是,受PMMA易于热分解的影响,PMMA-g-PA6在275℃后出现了明显的降解。

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ABSTRACT

第1章绪论

1.1 PA6 的发展与现状

1.1.1 PA6 的发展史

1.1.2 PA6 的发展趋势

1.2 已内酰胺合成PA6 的方法

1.2.1 氨基己酸自缩聚

1.2.2 水解聚合

1.2.3 阳离子聚合

1.2.4 阴离子聚合

1.3 MCPA6 的应用

1.3.1 机械方面

1.3.2 汽车工业

1.3.3 其他应用

1.4 MCPA6 的改性

1.4.1 填充增强改性

1.4.2 共混合金化改性

1.4.3 共聚合金化改性

1.4.4 纳米粒子改性

1.4.5 分子复合材料

1.4.6 其他改性方法

1.5 大分子活化剂改性MCPA6

1.5.1 概念介绍

1.5.2 大分子活化剂改性MCPA6

1.6 本论文的立题依据与研究内容

1.6.1 立题依据

1.6.2 研究内容

第2章自由基共聚合成含CCL 基团的大分子活化剂

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 仪器与试剂

2.2.2 小分子单体ACCL 的制备

2.2.3 大分子活化剂的制备

2.2.4 分析检测

2.3 结果与讨论

2.3.1 小分子单体ACCL 的表征

2.3.2 大分子活化剂的共聚合成

2.3.3 大分子活化剂的FTIT 分析

2.3.4 大分子活化剂的1H-NMR 分析

2.3.5 大分子活化剂的上CCL 的摩尔分数

2.3.6 大分子活化剂的分子量及分子量分布

2.4 小结

第3章大分子活化剂接枝MCPA6 及机理探讨

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 原料

3.2.2 接枝聚合物的合成

3.2.3 聚合物纯化与分析检测

3.3 结果与讨论

3.3.1 阴离子聚合条件的选择

3.3.2 单体转化率与聚合物产率

3.3.3 FTIR 分析

1H-NMR 分析'>3.3.4¹H-NMR 分析

3.3.5 玻璃化转变

3.4 聚合机理探讨

3.4.1 小分子活化剂的活化机理

3.4.2 本研究的机理探讨

3.5 小结

第4章 PS-G-PA6 的性能研究

4.1 PS 改性PA6 的研究背景

4.2 实验部分

4.2.1 不同接枝率的PS-g-PA6 合成

4.2.2 聚合物的检测与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 PS-g-PA6 的玻璃化转变

4.3.2 PS-g-PA6 的熔融行为

4.3.3 PS-g-PA6 的结晶形态

4.3.4 PS-g-PA6 的结晶度

4.3.5 PS-g-PA6 的断面形态

4.3.6 PS-g-PA6 的热稳定性

4.3.7 PS-g-PA6 的平衡吸水量

4.4 小结

第5章 PMMA-G-PA6 的性能研究

5.1 PMMA 改性PA6 的研究背景

5.2 实验部分

5.2.1 不同接枝率的PMMA-g-PA6 合成

5.2.2 PMMA-g-PA6 的检测与表征

5.3 结果与讨论

5.3.1 PMMA-g-PA6 的玻璃化转变与熔融行为

5.3.2 PMMA-g-PA6 的结晶形态与结晶度

5.3.3 PMMA-g-PA6 的热稳定性

5.3.4 PMMA-g-PA6 的平衡吸水量

5.3.5 PMMA-g-PA6 的SEM 分析

5.3.6 PMMA-g-PA6 增容PMMA/PA6 共混体系

5.4 小结

第6章 PS-ALT-NPMI/PA6 接枝共聚物及共混物的性能

6.1 马来酰亚胺改性PA6 的研究背景

6.1.1 N-取代马来酰亚胺

6.1.2 N-取代马来酰亚胺的聚合

6.1.3 N-取代马来酰亚胺改性聚合物

6.1.4 己有聚酰亚胺改性PA6 的研究

6.2 实验部分

6.2.1 （PS-alt-NPMI）-g-PA6 与PS-alt-NPMI/PA6 的制备

6.2.2 分析检测

6.3 结果与讨论

6.3.1 PS-alt-NPMI 加入对阴离子聚合的影响

6.3.2 接枝共聚与共混物的玻璃化转变

6.3.3 接枝共聚与共混物的熔融行为

6.3.4 接枝共聚与共混物的结晶形态及结晶度

6.3.5 接枝共聚物的非等温结晶行为与动力学

6.3.6 接枝共聚与共混物的断面形态

6.3.7 （PS-alt-NPMI）-g-PA6 的热降解

6.4 小结

第7章结论与展望

7.1 研究结论

7.2 研究创新点

7.3 后续研究与展望

参考文献

附录A：攻读学位期间所发表的学术论文

致谢

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