新型硼酸盐非线性光学晶体的生长与性质研究

论文摘要

由于能够扩展现有激光器的输出频率,无机非线性光学（NLO）晶体材料在光通讯、信号传输等领域有广泛的应用。探索具有大的倍频系数、宽的透光范围、高的光损伤阈值、稳定的物化性能的晶体,具有重要的理论意义和应用价值。本论文的主要研究目的是探索新型硼酸盐非线性光学晶体。首先,对Cd3Zn3B4O12晶体进行了系统研究。分别采用固相法和液相法合成了Cd3Zn3B4O12纯相多晶原料,解决了单相原料的合成难题。采用助熔剂法,试验了二十四种助熔剂,六十个比例的样品,对Cd3Zn3B4O12晶体的生长进行了探索研究。以B2O3自助熔剂,按照Cd:Zn:B=1:1:1.5的配比,获得了Cd3Zn3B4O12毫米级单晶;以PbO-0.85PbF2作为助熔剂,得到了较大尺寸的晶体。对晶体进行的差热、红外和拉曼分析、粉末倍频效应、化学稳定性等测试表明,Cd3Zn3B4O12晶体有较强的倍频效应,性能稳定不潮解,具有较好的潜在应用前景。其次,对不同配比的硼酸锌镉化合物,进行了晶体生长及其性能的研究。采用固相法和液相法合成了CdZn2B2O6的纯相多晶原料,并分别用泡生法和坩埚下降法生长出CdZn2B2O6单晶,证实了CdZn2B2O6的存在。研究结果表明CdZn2B2O6与Cd3Zn3B4O12的晶体结构相似,且XRD、红外和拉曼谱图十分接近。单晶结构解析表明,Cd2+离子和Zn2+离子占据晶胞中的相同位置,随机无序分布,Cd和Zn占位度的不同导致形成不同比例的硼酸锌镉。从实验和理论上证实两种化合物都存在,也解释了两者性质相似的原因,从而解决了CdZn2B2O6和Cd3Zn3B4O12两种硼酸锌镉化合物的学术争议。CdZn2B2O6粉末非线性效应为KDP微晶的2.6倍,物理化学性质稳定,是有潜在应用前途的非线性光学晶体。最后,从改变CdO-ZnO-B2O3体系中CdO或者ZnO入手,进行新型硼酸盐晶体的探索研究。考察了九个体系中的四十余种不同计量比的样品,生长出了Ba2.80Zn0.20B6O12、CdZn2KB2O6F硼酸盐新晶体,进行了结构解析和性能的研究。纠正和补充了文献中有关Ba2ZnB6O12晶体的XRD和结构等报道。同时,分别采用SrB2O4、Bi4B2O9、CdB2O4和BaB2O4助熔剂,进行了ZnO单晶的生长研究。此外,本论文还对CsLiB6O10晶体进行了化学侵蚀及开裂机理的研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 非线性光学晶体材料研究进展
• 1.1.1 非线性光学晶体材料概述
• 1.1.2 典型的硼氧基团及硼酸盐非线性光学晶体
• 2O₃三元体系的研究现状'>1.1.3 CdO-ZnO-B₂O₃三元体系的研究现状
• 1.1.4 探索新型非线性光学晶体
• 1.2 晶体生长方法、设备与工艺
• 1.2.1 晶体生长方法
• 1.2.1.1 泡生法
• 1.2.1.2 助熔剂法
• 1.2.1.3 坩埚下降法
• 1.2.2 晶体生长设备
• 1.2.2.1 坩埚
• 1.2.2.2 热系统
• 1.2.2.3 传动系统
• 1.2.3 晶体生长工艺
• 1.2.3.1 合适温场的选择
• 1.2.3.2 优质籽晶与结晶方向的选择
• 1.2.3.3 强制对流和物质输运
• 1.2.3.4 降温速率的选择
• 1.3 本论文的主要研究内容
• 2O₃体系的研究'>1.3.1 CdO-ZnO-B₂O₃体系的研究
• 1.3.1.1 单相原料的合成
• 1.3.1.2 晶体的生长
• 1.3.1.3 晶体性能测试及应用研究
• 1.3.2 探索新型非线性光学晶体材料
• 3Zn₃B₄O₁₂非线性光学晶体的研究'>第2章 Cd₃Zn₃B₄O₁₂非线性光学晶体的研究
• 3Zn₃B₄O₁₂多晶纯相原料的合成'>2.1 Cd₃Zn₃B₄O₁₂多晶纯相原料的合成
• 3Zn₃B₄O₁₂多晶原料'>2.1.1 固相法合成Cd₃Zn₃B₄O₁₂多晶原料
• 2.1.1.1 反应温度对产物的影响
• 2.1.1.2 焙烧时间和研磨焙烧次数对产物的影响
• 2.1.2 液相法合成原料
• 2.1.2.1 液相法合成硼酸锌
• 2.1.2.2 液相法合成硼酸锌镉
• 3Zn₃B₄O₁₂多晶对比'>2.1.3 固相法和液相法合成Cd₃Zn₃B₄O₁₂多晶对比
• 2.2 晶体生长装置
• 3Zn₃B₄O₁₂晶体'>2.3 助熔剂法生长Cd₃Zn₃B₄O₁₂晶体
• 2O₃自助熔剂和其它硼酸盐助熔剂'>2.3.1 B₂O₃自助熔剂和其它硼酸盐助熔剂
• 2O₃ 自助熔剂'>2.3.1.1 B₂O₃自助熔剂
• 2.3.1.2 硼酸盐助熔剂
• 2.3.2 钨酸盐、钼酸盐助熔剂
• 2.3.2.1 钨酸盐助熔剂
• 2.3.2.2 钼酸盐助熔剂
• 2.3.3 卤化物助熔剂
• 2.3.4 碱金属化合物助熔剂
• 2.3.5 含铅化合物助熔剂
• 2.3.6 小结
• 3Zn₃B₄O₁₂晶体性质分析'>2.4 Cd₃Zn₃B₄O₁₂晶体性质分析
• 2.4.1 晶体粉末倍频效应的测定
• 2.4.2 晶体红外分析
• 2.4.3 晶体拉曼分析
• 2.4.4 晶体物理化学稳定性
• 2.4.5 晶体密度
• 2.4.6 晶体折射率的理论估算
• 2.5 本章小结
• 第3章 其它配比硼酸锌镉晶体的生长及性能研究
• 3.1 原料配比Cd:Zn:B=1:2:2 的硼酸锌镉晶体的研究
• 3.1.1 引言
• 2B₂O₆多晶'>3.1.2 固相法和液相法合成CdZn₂B₂O₆多晶
• 3.1.3 晶体生长研究
• 3.1.3.1 泡生法生长晶体
• 3.1.3.2 坩埚下降法生长晶体
• 3.1.3.3 相图的绘制
• 3.1.4 晶体结构测定
• 3.1.4.1 XRD 多晶粉末测试
• 3.1.4.2 ICP-AES 测定元素含量
• 3.1.4.3 单晶结构解析
• 3.1.5 晶体物理化学性质
• 3.1.5.1 热力学性质
• 3.1.5.2 物理化学稳定性
• 3.1.5.3 密度
• 3.1.5.4 折射率的理论估算
• 3.1.5.5 非线性光学效应
• 3.1.5.6 红外分析
• 3.1.5.7 拉曼分析
• 3.2 原料配比Cd:Zn:B=2:1:4 硼酸锌镉晶体的研究
• 3.3 原料配比Cd:Zn:B=0.5:0.5:4 硼酸锌镉晶体的研究
• 3.4 原料配比Cd:Zn:B=2:1:6 硼酸锌镉晶体的研究
• 3.5 原料配比Cd:Zn:B=4:3:5 硼酸锌镉晶体的研究
• 3.6 本章小结
• 第4章 新型硼酸盐非线性光学晶体的探索研究
• 2O₃体系'>4.1 BAO-ZNO-B₂O₃体系
• 4.1.1 Ba:Zn:B=0.5:0.5:4 体系
• 4.1.2 Ba:Zn:B=2:1:4 体系
• 4.1.3 Ba:Zn:B=3:3:4 体系
• 4.1.4 Ba:Zn:B=2:1:2 体系
• 4.1.5 Ba:Zn:B=1:2:2 体系
• 4.1.6 Ba:Zn:B=2:1:6 体系
• 2O₃体系'>4.2 SrO-ZnO-B₂O₃体系
• 4.2.1 Sr:Zn:B=0.5:0.5:4 体系
• 4.2.2 Sr:Zn:B=2:1:4 体系
• 4.2.3 Sr:Zn:B=3:3:4 体系
• 4.2.4 Sr:Zn:B=2:1:2 体系
• 4.2.5 Sr:Zn:B=1:2:2 体系
• 4.2.6 Sr:Zn:B=2:1:6 体系
• 2O₃体系'>4.3 CaO-ZnO-B₂O₃体系
• 2O₃体系'>4.4 MgO-ZnO-B₂O₃体系
• 2O₃-ZnO-B₂O₃体系'>4.5 YB₂O₃-ZnO-B₂O₃体系
• 2O₃-ZnO-B₂O₃体系'>4.6 La₂O₃-ZnO-B₂O₃体系
• 2O₃-ZnO-B₂O₃体系'>4.7 Gd₂O₃-ZnO-B₂O₃体系
• 2O₃体系'>4.8 CdO-SrO-B₂O₃体系
• 4.9 本章小结
• 第5章 其它相关晶体的探索研究
• 5.1 硼酸锌镉与氟硼酸钾体系
• 5.2 金属有机配合物晶体的研究
• 5.3 助熔剂法生长氧化锌晶体
• 5.3.1 引言
• 2O₄ 体系'>5.3.2 ZnO-SRB₂O₄体系
• 4B₂O₉ 体系'>5.3.3 ZnO-Bi₄B₂O₉体系
• 2O₄ 体系'>5.3.4 ZnO-CdB₂O₄体系
• 2O₄ 体系'>5.3.5 ZnO-BaB₂O₄体系
• 5.3.6 不同助熔剂体系的对比
• 5.4 本章小结
• 第6章 CLBO 晶体表面化学腐蚀及开裂机理的研究
• 6.1 引言
• 6.2 化学腐蚀试验方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 不同切割方向CLBO 晶体表面的腐蚀研究
• 6.3.2 CLBO 晶体开裂机理的研究
• 6.3.3 CLBO 晶体腐蚀开裂过程的观察
• 6.3.4 CLBO 晶体防潮
• 6.4 本章小结
• 第7章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果