论文摘要
羟基取代芳香羧酸类化合物的还原在许多药物中间体和功能材料的合成中有广泛的应用，但是一直没有简便的还原方法。本文使用一种新型的还原体系—NaBH4／Me2SO4／B（OMe）3体系，研究了羟基取代芳香羧酸类化合物的一步还原；同时用NaBH4／Me2SO4体系原位制备含有硫酸单甲酯钠盐的硼烷溶液与CBS催化剂相结合，研究了潜手性酮的不对称还原。本文以硼氢化钠和硫酸二甲酯为原料在四氢呋喃中反应，原位制备了含有硫酸单甲酯钠盐的硼烷溶液，并由11B-NMR分析，硼氢化钠反应完全。以对羟基苯甲酸为底物，分别考察了硼酸三甲酯的用量和NaBH4／Me2SO4的用量对反应结果的影响，确定了还原对羟基苯甲酸的最佳条件为：NaBH4／Me2SO4／B（OMe）3／对羟基苯甲酸=2／2／2／1。而水杨酸由于羟基与羧基的邻位效应，只需要1.1倍的硼酸三甲酯，所以水杨酸的还原条件为：NaBH4／Me2SO4／B（OMe）3／水杨酸=2／2／1.1／1。在最佳条件下，研究了一系列羟基取代羧酸的还原，得到了74-98％的分离收率，并发现供电子基团使反应加快，吸电子基团使反应变慢，脂肪酸比芳香酸容易还原。硼酸三甲酯的加入能够对羟基起到原位保护的作用，NaBH4／Me2SO4／B（OMe）3体系实现羟基取代芳香羧酸类化合物高收率的一步还原，并探讨了还原机理。此外，本文以NaBH4／Me2SO4原位制备的硼烷与CBS催化剂相结合研究了潜手性酮不对称还原。以苯乙酮为底物确定还原羰基酮的条件为：NaBH4／Me2SO4／CBS／酮=0.7／0.7／0.1／1。在此条件下还原了各种潜手性酮，对映选择性为93-99％ee，收率80-99％。
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摘要Abstract引言1 文献综述1.1 硼烷的介绍1.1.1 硼烷的性质1.1.2 硼烷的制备方法1.1.3 硼烷的应用1.1.3.1 羧酸的还原1.1.3.2 硼氢化反应1.1.3.3 醛、酮和酯的还原1.1.3.4 酰胺、氰基和硝基的还原1.2 硼氢化钠/添加剂体系1.2.1 硼氢化钠的性质1.2.2 硼氢化钠体系对羧酸的还原4/I2体系'>1.2.2.1 NaBH4/I2体系4/Lewis酸体系'>1.2.2.2 NaBH4/Lewis酸体系4/质子酸体系'>1.2.2.3 NaBH4/质子酸体系4/（CNCl）3'>1.2.2.4 NaBH4/（CNCl）34/BOP试剂'>1.2.2.5 NaBH4/BOP试剂4/3，4，5，-三氟苯硼酸体系'>1.2.2.6 NaBH4/3，4，5，-三氟苯硼酸体系1.3 羟基取代的芳香羧酸的还原1.4 酮的不对称硼烷还原1.4.1 CBS催化剂的发现与开发1.4.2 机理研究1.4.3 噁唑硼烷催化潜手性酮不对称还原的影响因素1.4.4 原位制备硼烷还原酮羰基的研究1.4.5 CBS催化酮羰基不对称还原的应用1.5 选题背景和课题研究的内容1.5.1 选题背景1.5.2 课题研究的内容2 结果与讨论2.1 硼烷的制备2.1.1 硼烷的产生2.1.2 硼烷收率的测定2.2 外标曲线的绘制和反应产率的测定2.2.1 对羟基苯甲醇外标曲线的绘制2.2.2 反应产率的测定3用量的影响'>2.3 B（OMe）3用量的影响4-Me2SO4用量的影响'>2.4 NaBH4-Me2SO4用量的影响2.5 3，5-二羟基苯甲酸的还原2.6 水杨酸的还原2.7 各种羟基羧酸的还原2.8 硼酸三甲酯作用机理研究2.9 CBS催化剂的合成2.9.1 催化剂的合成2.9.2 结构鉴定2.10 CBS催化潜手性酮的不对称还原2.10.1 酮的不对称还原2.10.2 ee值的测定3 实验部分3.1 实验仪器及药品3.1.1 实验仪器3.1.2 实验药品3.2 实验操作3.2.1 底物的合成3.2.1.1 3-溴-4-羟基苯甲酸的合成3.2.1.2 5-硝基水杨酸的合成3.2.1.3 α-溴代代苯乙酮和α-氯代苯乙酮的合成3.2.1.4 苯丙酮的合成3.2.1.5 对溴苯乙酮的合成3.2.1.6 β-萘乙酮的合成3.2.1.7 β-氯代苯丙酮的合成3.2.2 CBS催化剂的合成3.2.3 硼烷制备的一般操作3.2.4 对羟基苯甲酸还原的一般操作3.2.5 羧酸还原的一般操作3.2.6 外消旋体的合成3.2.7 潜手性酮的不对称还原一般操作结论参考文献附录A 产物的核磁谱图附录B 手性液相谱图攻读硕士学位期间发表学术论文情况致谢
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标签：硼烷论文; 硼酸三甲酯论文; 还原论文; 原位保护论文;
NaBH4/Me2SO4/B（OMe）3还原体系的研究
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