[FeFe]-氢化酶二铁活性中心模型化合物的合成及其性质研究

论文摘要

本论文设计合成了一些新颖的[FeFe]-氢化酶二铁活性中心的模型化合物,通过对其光谱和电化学性质的研究,为进一步了解[FeFe]-氢化酶催化机理提供了有益的参考。主要内容包括以下两个方面:利用三齿配体三巯甲基乙烷（H3L）与Fe3（CO）12反应,分离得到两种新颖的六铁核蝶形化合物{[Fe2（CO）5L][Fe2（CO）6][LFe2（CO）6]} （1）和{[Fe2（CO）6L]2[Fe2（CO）6]}（H3L=CH3C（CH2SH）3）（2）。红外光谱、紫外光谱和电化学研究发现,化合物1和2在不同的气氛中可以发生相互转化。DFT计算研究表明化合物1和2之间的相互转化历经两个过渡态TS1和TS2,以及一个具有桥连羰基特征的反应中间体[2-1]。设计合成了三种含羟基或酚羟基的模型化合物前体[（SCH2）2C（CH3）（CH2OH）]Fe2（CO）6 （3）, o-（C6H4OH）2（SCH2）2Fe2（CO）6（7）和[o-HOC6H4CH2C（CH3）（SCH2）2]Fe2（CO）6（10）,并通过IR、UV-Vis、1HNMR和元素分析对其进行了全面的表征。将模型化合物前体3、7和10分别与NaH反应均得到一新的化合物,其红外光谱特征表明这些化合物分别是[Fe2（CO）5（SCH2）2C（CH3）（CH2O）]-（4）, [o-（C6H40）2（SCH2）2Fe2（CO）4]2-（8）和{[o-OC6H4CH2C（CH3）（SCH2）2]Fe2（CO）5}-（11）。同时,我们也对这些化合物的稳定性进行了初步的研究。这是迄今为止首次合成得到具有与[FeFe]-氢化酶二铁活性中心类似的Fe（I）-OR键（R=有机基团）的模型化合物。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 前言
• 1.1 氢化酶概述
• 1.2 [FeFe]-氢化酶活性中心结构
• 1.3 [FeFe]-氢化酶活性中心的氧化还原态
• 1.4 [FeFe]-氢化酶的催化循环机理
• 1.5 [FeFe]-氢化酶活性中心的化学模拟合成
• 第2章 一般实验操作
• 2.1 实验仪器
• 2.2 一般的实验操作
• 2.2.1 试剂的预处理
• 2.2.2 无水无氧试剂的制备
• 2.2.3 单晶结构测定
• 2.2.4 电化学实验
• 第3章 新颖铁硫羰基蝶形化合物的合成、表征、性质及其与[FeFe]-氢化酶的相关性
• 3.1 引言
• 2（CO）₅L][Fe₂（CO）₆][LFe₂（CO）₆]}（1）和{[Fe₂（CO）₆L]₂[Fe₂（CO）₆]}（2）的合成'>3.2 铁硫羰基蝶形化合物{[Fe₂（CO）₅L][Fe₂（CO）₆][LFe₂（CO）₆]}（1）和{[Fe₂（CO）₆L]₂[Fe₂（CO）₆]}（2）的合成
• 3.2.1 配体的合成
• 3.2.2 化合物1和2的合成
• 3.2.3 化合物1和2的相互转化
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 配体的合成
• 3C（CH₂OTs）₃'>3.3.1.1 CH₃C（CH₂OTs）₃
• 3C（CH₂SCN）₃'>3.3.1.2 CH₃C（CH₂SCN）₃
• 3C（CH₂SH）₃（H₃L）'>3.3.1.3 CH₃C（CH₂SH）₃（H₃L）
• 3.3.2 铁硫羰基蝶形化合物的合成
• 3.3.3 铁硫羰基蝶形化合物的晶体结构
• 3.3.4 铁硫羰基蝶形化合物的核磁研究
• 3.3.5 铁硫羰基蝶形化合物的红外光谱表征
• 3.3.6 铁硫羰基蝶形化合物的紫外光谱表征
• 3.3.7 铁硫羰基蝶形化合物的电化学研究
• 3.3.8 铁硫羰基蝶形化合物的DFT计算
• 3.4 结论
• 第4章 基于氧负离子配位的[FeFe]-氢化酶模型化合物的合成与表征
• 4.1 引言
• 4.2 基于普通有机氧负离子配位的模型化合物的合成
• 2）₂C（CH₃）（CH₂OH）]Fe₂（CO）₆（3）的合成'>4.2.1 [（SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂OH）]Fe₂（CO）₆（3）的合成
• 2（CO）₅（SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂O）]^-（4）的合成'>4.2.2 模型化合物[Fe₂（CO）₅（SCH₂）₂C（CH₃）（CH₂O）]^-（4）的合成
• 4.3 基于酚羟基氧负离子配位的模型化合物的合成
• 6H₄O）₂（SCH₂）₂Fe₂（CO）₄]^2-（8）的合成'>4.3.1 模型化合物[o-（C₆H₄O）₂（SCH₂）₂Fe₂（CO）₄]^2-（8）的合成
• 6H₄CH₂C（CH₃）（SCH₂）₂]Fe₂（CO）₅}^-（11）的合成'>4.3.2 模型化合物{[o-OC₆H₄CH₂C（CH₃）（SCH₂）₂]Fe₂（CO）₅}^-（11）的合成
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 合成路线的选择与确定
• 4.4.2 配体的合成
• 4.4.3 化合物3、5、6、7、9和10的合成
• 4.4.4 化合物4、8和11的合成
• 4.4.5 化合物3、4、5、6、7、8、9、10和11的红外光谱
• 4.4.6 化合物6、7、9和10的紫外光谱
• 4.4.7 化合物6、7、9和10的电化学
• 4.4.8 化合物4、8和11的稳定性分析
• 4.5 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果
• 附录有关化合物的表征图谱