制备多嵌段聚合物的新方法 ——环状三硫代碳酸酯开环及RAFT聚合的研究

论文摘要

自上世纪90年代以来,“活性”/可控自由基聚合反应得到了广泛的研究。主要的聚合体系有:氮氧自由基调控自由基聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合。利用这些方法不仅可以得到可控分子量、窄分子量分布的聚合物,而且可以合成不同组成、不同结构的聚合物。RAFT聚合与其它“活性”自由基聚合方法相比较,具有适用单体范围广、聚合条件温和、聚合方法多样化等优点。双硫代酯和线形三硫代碳酸酯（以下分别简称为双硫酯和线形三硫酯）化合物是非常有效的RAFT试剂,但是环状三硫代碳酸酯（以下简称环三硫酯）作为RAFT试剂还未有报道。 本论文参照文献报道的方法合成了两种新型环三硫酯化合物o-xylenyl-1,3-dithiolane-2-thione（XDTT）和4,7-diphenyl-[1,3]-dithiepane-2-thione（DPDTT）。实验表明,在引发剂引发下,XDTT不能发生开环聚合,而DPDTT则可以发生开环聚合生成聚合物。 将合成的XDTT和DPDTT作为RAFT试剂用于苯乙烯和丙烯酸正丁酯的自由基聚合。实验表明,通过XDTT和DPDTT制备的聚合物的分子量远远大于其理论计算值;聚合物经胺解后,分子量大幅度下降且与其理论计算值接近。而以线形三硫酯为RAFT试剂合成的聚合物为两段结构,每个聚合物链上只有一个三硫酯基团,聚合物胺解前后的分子量相差约两倍。上述结果表明,XDTT和DPDTT存在下合成的聚合物链上含有多个三硫酯基团。如果将三硫酯基团看作节点,则所制备的聚合物具有多嵌段结构。 通过研究XDTT和DPDTT的浓度对苯乙烯聚合的影响以及聚合动力学,结合线形三硫酯调控聚合的机理,发现不同环三硫酯体系形成多嵌段聚合物的机理有着明显的不同。 聚合体系中XDTT浓度在一定范围内的升高,所得聚合物胺解前后的分子量、单体转化率均呈下降趋势,而每个聚合物链上含有的三硫酯基团的平均数目逐渐增大。选择合适的XDTT浓度,胺解后可以得到分子量与理论计算值吻合、分子量分布窄的产物。聚合反应动力学研究表明,在反应的初级阶段,聚合反应更接近普通的自由基共聚反应,XDTT仅作为共单体参与聚合反应;当XDTT进入到聚合物链以后,体系表现出典型的活性聚合的特征;ln（[M]0/[M]）随时间线

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 引发转移终止剂（iniferter）“活性”自由基聚合
• 1.2.1 热引发转移终止剂聚合体系
• 1.2.2 光引发转移终止剂聚合体系
• 1.2.3 通过引发转移终止剂合成多种结构的聚合物
• 1.3 稳定自由基聚合（SFR）
• 1.3.1 氮氧自由基调控自由基聚合（NMP）
• 1.3.2 有机金属自由基调控自由基聚合
• 1.3.3 通过稳定自由基聚合合成多种结构的聚合物
• 1.4 可逆退化转移反应
• 1.5 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.5.1 原子转移自由基聚合
• 1.5.2 反向原子转移自由基聚合（reverse ATRP）
• 1.5.3 通过ATRP法合成多种结构的聚合物
• 1.6 可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合
• 1.6.1 RAFT试剂
• 1.6.2 通过RAFT聚合合成多种结构的聚合物
• 1.7 课题的提出及意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要化学试剂描述及精制
• 2.1.1 主要化学试剂规格与产地
• 2.1.2 试剂精制
• 2.2 表征
• 2.3 1-（2，2，4，4-四甲基吡啶氧）-1-苯基乙烷（TEMPO-PE）的合成
• 2.4 三硫代碳酸酯的合成
• 2.4.1 Dibenzyltrithiocarbonate（DBTTC）的合成
• 2.4.2 o-Xylenyl-[1,3]-dithiolane-2-thione（XDTT）的合成
• 2.4.3 4,7-Diphenyl-[1,3]-dithiepane-2-thione（DPDTT）的合成
• 2.5 环三硫代碳酸酯的开环反应
• 2.5.1 DPDTT的开环反应
• 2.5.2 XDTT的开环反应
• 2.6 聚合反应及胺解实验
• 2.6.1 聚合反应实验步骤
• 2.6.2 聚合物的胺解
• 第三章 环三硫代碳酸酯的合成及其开环反应
• 3.1 引言
• 3.2 环三硫代碳酸酯的合成与表征
• 3.2.1 o-Xylenyl-[1,3]-dithiolane-2-thione（XDTT）的合成与表征
• 3.2.2 4,7-Diphenyl-[1，3]-dithiepane-2-thione（DPDTT）的合成与表征
• 3.3 环三硫代碳酸酯的开环反应
• 3.3.1 DPDTT的开环反应
• 3.3.2 XDTT的开环反应
• 3.4 小结
• 第四章 XDTT存在下单体的聚合
• 4.1 以DBTTC为RAFT试剂的单体聚合反应
• 4.2 XDTT存在下苯乙烯的聚合反应
• 4.2.1 XDTT浓度对苯乙烯聚合反应的影响
• 4.2.2 XDTT存在下苯乙烯的聚合动力学研究
• 4.3 XDTT存在下丙烯酸正丁酯的聚合反应
• 4.3.1 AIBN引发本体聚合动力学研究
• 4.3.2 添加少量苯乙烯的溶液聚合动力学研究
• 4.4 小结
• 第五章 DPDTT存在下单体的聚合
• 5.1 DPDTT存在下苯乙烯的聚合反应
• 5.1.1 DPDTT浓度对苯乙烯聚合反应的影响
• 5.1.2 DPDTT存在下苯乙烯的聚合动力学研究
• 5.1.2.1 AIBN引发聚合动力学研究
• 5.1.2.2 热引发聚合动力学研究
• 5.1.2.3 烷氧胺引发聚合动力学研究
• 5.2 DPDTT存在下丙烯酸正丁酯的聚合反应
• 5.2.1 AIBN引发聚合动力学研究
• 5.2.2 添加少量苯乙烯的聚合动力学研究
• 5.3 小结
• 第六章 多嵌段共聚物的合成
• 6.1 含三硫酯基团的多嵌段均聚物调控单体聚合
• 6.2 多嵌段共聚物的热分析
• 6.3 小结
• 全文总结与建议
• 本研究特色与创新
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文