质子交换膜用芳香族聚合物的合成及其性能研究

论文摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）具有高效率、高能量密度和环境友好等特点,在便携式电源领域中具有广阔的应用前景。质子交换膜（PEM）是DMFC的关键材料之一。DMFC中广泛使用的Nafion?膜具有良好的热稳定性、优异的化学稳定性和较高的电导率,但是其昂贵的成本和较差的阻醇性能阻碍了DMFC的进一步发展与应用。因此,低成本且高阻醇性的质子交换膜材料成为人们研究的热点。通过磺化反应制备了不同磺化程度（DS）的磺化杂萘联苯聚醚酮（SPPEK）,采用傅立叶红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）和热重分析（TGA）对SPPEK进行了表征。考察了SPPEK膜的主要性能,结果表明SPPEK膜的吸水率、溶胀度、质子电导率和甲醇渗透性均随着DS的增大而逐渐增大,但甲醇渗透系数明显低于Nafion?117膜。采用DS为0.85的SPPEK与磷钨酸（PWA）共混制备了SPPEK/PWA复合膜,PWA的引入在提高电导率的同时也增大了甲醇渗透性,但与Nafion?117膜相比复合膜的仍具有较好的阻醇性能。DMFC测试表明,SPPEK/PWA复合膜的电池性能不如Nafion?117膜,而且PWA的引入并没有改善复合膜的电池性能。通过缩合反应合成了2-（对氨基苯基）苯并（1,3）噁唑-5-胺（APBA）单体,利用L16（43）正交实验优化了合成工艺参数。通过FTIR、NMR和元素分析确定了单体的结构,高效液相色谱（HPLC）测试表明单体纯度达到98.20%。采用1,4,5,8-萘四酸二酐（NTDA）、2,2′-联苯二胺双磺酸（BDSA）和APBA为单体,通过高温一步聚合法合成了含有噁唑环的新型磺化聚酰亚胺（SPI-X）,通过调节二胺单体的比例控制磺化程度。研究了SPI-X膜的吸水率、溶胀度、热稳定性、质子电导率和甲醇渗透性能。结果表明,随着APBA含量的增加,SPI-X膜的电导率有所降低,但是阻醇性能得到改善,甲醇渗透性系数明显低于Nafion?117膜。合成了4,4’-二（间胺基苯氧基）-3,3’-联苯双磺酸（mBAPBDS）单体,证实了单体具有预计的分子结构,单体纯度为92.15%。通过mBAPBDS、NTDA和四种不同结构的非磺化二胺单体共聚,合成了一系列新型磺化聚酰亚胺（SPIs）。TGA分析表明磺酸基团的分解温度在300℃以上,说明得到的SPIs具有出色的热稳定性。采用流延法制备了SPIs膜,离子交换容量（IEC）控制在1.87-2.49mmol/g之间,且与理论值基本一致,说明酰亚胺化比较完全。随IEC值的增加,SPIs膜的室温电导率逐渐增大,最高可达到8.65×10-3S/cm,接近于相同条件下Nafion?117膜的电导率（9.80×10-3S/cm）。当IEC值在2.00mmol/g左右时,SPIs膜具有适当的吸水率和较好的尺寸稳定性,另外mBAPBDS的高碱性和柔顺的分子结构使得SPIs膜的水解稳定性和氧化稳定性也得到了明显的改善。甲醇渗透性测试表明,SPIs膜的甲醇渗透系数均明显低于Nafion?117膜,且具有较高的选择性（Φ）,其中mBAPB系列和ODA系列膜的选择性约为Nafion?117膜的3倍。采用选择性较高的Ic （4/1）和Id （4/1）膜制备膜电极,并组装成DMFC进行性能测试。结果表明,由Ic （4/1）和Id （4/1）膜组装的DMFC开路电压均高于Nafion?117膜,电池性能虽然高于SPPEK/PWA复合膜,但与Nafion?117膜相比还具有一定的差距,这是由于芳香族聚合物质子交换膜的膜电极制备工艺和测试条件没有进行优化的缘故。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题的背景及研究目的和意义
• 1.2 燃料电池用质子交换膜的研究进展
• 1.2.1 全氟磺酸型质子交换膜
• 1.2.2 部分氟化的质子交换膜
• 1.2.3 非氟类质子交换膜
• 1.3 论文的主要研究内容
• 第2章 实验材料与实验方法
• 2.1 实验设备及实验原料
• 2.1.1 实验设备
• 2.1.2 实验原料和试剂
• 2.2 表征方法
• 2.2.1 红外光谱分析
• 2.2.2 核磁共振分析
• 2.2.3 热分析及其联用技术
• 2.2.4 元素分析
• 2.2.5 扫描电子显微镜观察
• 2.2.6 高效液相色谱分析
• 2.2.7 气相色谱分析
• 2.3 聚合物及质子交换膜的性能测试
• 2.3.1 粘度的测试
• 2.3.2 离子交换容量测试
• 2.3.3 吸水率和溶胀度测试
• 2.3.4 拉伸性能测试
• 2.3.5 质子电导率测试
• 2.3.6 甲醇渗透性测试
• 2.4 电池性能的测试
• 2.4.1 膜电极的制备
• 2.4.2 DMFC性能测试
• 第3章 磺化杂萘联苯聚醚酮/磷钨酸复合膜的制备及其性能研究
• 3.1 磺化杂萘联苯聚醚酮膜的制备与性能研究
• 3.1.1 杂萘联苯聚醚酮的磺化反应
• 3.1.2 磺化杂萘联苯聚醚酮的结构表征
• 3.1.3 磺化杂萘联苯聚醚酮膜的性能测试
• 3.2 SPPEK/PWA复合膜的制备与性能研究
• 3.2.1 SPPEK/PWA复合膜的结构表征
• 3.2.2 SPPEK/PWA复合膜的性能测试
• 3.3 本章小结
• 第4章 含噁唑环磺化萘型聚酰亚胺的合成及其性能研究
• 4.1 2-（对氨基苯基）苯并（1,3）噁唑-5-胺的合成与表征
• 4.1.1 APBA单体的合成
• 4.1.2 APBA单体合成反应的影响因素分析
• 4.1.3 APBA单体的纯化
• 4.1.4 APBA单体的结构表征
• 4.2 SPI-X聚合物的合成与结构表征
• 4.2.1 SPI-X聚合物的合成
• 4.2.2 SPI-X聚合物的结构表征
• 4.3 SPI-X膜的制备与性能测试
• 4.3.1 SPI-X膜的制备
• 4.3.2 SPI-X膜的离子交换容量
• 4.3.3 SPI-X膜的吸水率和溶胀度
• 4.3.4 SPI-X膜的拉伸性能
• 4.3.5 SPI-X膜的质子电导率
• 4.3.6 SPI-X膜的甲醇渗透性
• 4.4 本章小结
• 第5章 基于m BAPBDS磺化萘型聚酰亚胺的合成及其性能研究
• 5.1 4,4'-二（间胺基苯氧基）-3,3'-联苯双磺酸的合成与表征
• 5.1.1 mBNPB的合成与表征
• 5.1.2 mBAPB的合成与表征
• 5.1.3 mBAPBDS的合成与表征
• 5.2 SPIs聚合物的合成与结构表征
• 5.2.1 SPIs聚合物的合成
• 5.2.2 SPIs聚合物的结构表征
• 5.3 SPIs膜的制备与性能测试
• 5.3.1 SPIs膜的制备
• 5.3.2 SPIs膜的离子交换容量
• 5.3.3 SPIs膜的吸水率和溶胀度
• 5.3.4 SPIs膜的化学稳定性
• 5.3.5 SPIs膜的拉伸性能
• 5.3.6 SPIs膜的质子电导率
• 5.3.7 SPIs膜的甲醇渗透性
• 5.3.8 SPIs膜的电池性能
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
• 致谢
• 个人简介