钯钇氢体系的分子结构、分子势能函数与热力学性质研究

论文摘要

本文利用原子分子反应静力学原理、分子结构理论、势能函数多体展式理论及热力学近似方法等对PdH、YH、YH2、YH3、PdY、Pd2Y、PdYH、Pd2YH分子的电子状态、离解极限、光谱性质、势能函数、热力学性质等进行了研究。 根据原子分子反应静力学原理,推导得到了Pd-Y-H体系一系列分子的电子状态分别是PdH（X2∑+）、YH（X1∑+）、YH2（（?）2A1）、YH3（（?）1A1）、PdY（X2∑+）、Pd2Y（（?）2B2）、PdYH（（?）2A′）、Pd2YH（（?）1A1）,并判断得到各自的离解极限。 用B3LYP密度泛函方法和相对论有效势（RECP）对上述分子进行优化,得到它们的稳定结构及离解能,导出了PdH、YH、PdY双原子分子的Murrel-Sorbie势能函数曲线,推导出光谱常数和力常数。并利用多体展式理论,导出PdYH分子的解析势能函数,绘出的PdYH（（?）1A′）等值势能图准确再现了Pd-Y-H和亚稳态Y-Pd-H的平衡结构,为进一步研究PdY贮氢微观动力学打下基础。以气态分子总能量中的振动能Ev代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵Sev代替分子处于固态的熵的近似方法得到不同温度下PdH（D,T）、YH（D,T）、YH2（D,T）、YH3（D,T）、PdYH（D,T）的△Hθ、△Sθ、△Gθ及氢化反应平衡压力,导出了氢化反应温度与平衡压力的依赖关系。其中PdH和YH2的生成热分别为32.05 kJ.mol-1和199.25 kJ.mol-1与实验值-37.3kJ.mol-1及225.94 kJ.mol-1很接近。最后讨论了H2在钯钇合金中的溶解度及熔解热。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 引言
• 1.1 立题背景
• 1.2 本文的研究内容
• 参考文献
• 2 分子结构与分子势能函数的理论基础和计算方法
• 2.1 分子势能函数的量子力学计算方法
• 2.1.1 Bom-Oppenheimer近似
• 2.1.2 基组的确立
• 2.1.2.1 GTO与STO
• 2.1.2.2 相对论有效势（RCEP）
• 2.1.2.2.1 有效原子实势（ECP）
• 2.1.2.2.2 相对论有效势（RECP）
• 2.1.3 波函数的构造
• 2.1.4 基态能量的表述方法
• 2.1.5 密度泛函理论（DFT）
• 2.2 原子分子反应静力学基本原理
• 2.2.1 原子和分子的对称性原理
• 2.2.1.1 群表示的约化
• 2.2.1.2 群表示的分解
• 2.2.1.3 群表示的直积
• 2.2.2 原子分子反应静力学
• 2.2.2.1 分子轨道
• 2.2.2.2 分子的电子组态
• 2.2.2.3 分子的电子状态和离解极限的确定
• 参考文献
• 3 双原子分子的结构与势能函数
• 3.1 双原子分子势能函数的性质
• 3.1.1 势能函数和力学性质
• 3.1.2 力常量与光谱数据的关系
• 3.1.3 双原子分子势能函数的形式
• 3.1.4 Murrell-Sorbi势能函数
• 3.2 PdY、PdH、YH双原子分子结构、性质和分析势能函数
• 3.2.1 PdY分子的电子状态与势能函数
• 3.2.1.1 PdY分子的电子状态与离解极限
• 3.2.1.2 PdY的分析势能函数、光谱数据和力常量
• 3.2.2 PdH分子的电子状态与势能函数
• 3.2.2.1 PdH分子的电子状态与离解极限
• 3.2.2.2 PdH分子的解析势能函数、光谱数据和力常量
• 3.2.3 YH分子的电子状态与势能函数
• 3.2.3.1 YH分子的电子状态与离解极限
• 3.2.3.2 YH分子的解析势能函数、光谱数据和力常量
• 3.3 小结
• 参考文献
• 4 多原子分子结构与势能函数
• 4.1 势能面的几何图形表示法
• 4.2 势能面的基本特征
• 4.3 多体项展式理论方法
• 4.4 分析势能函数的形式
• 4.5 三原子分子的内坐标
• 4.6 内坐标的旋转与变换
• 4.7 多原子分子结构的计算
• 4.7.1 PdYH分子结构的计算
• 2YH分子结构的计算'>4.7.2 Pd₂YH分子结构的计算
• 2Y分子结构的计算'>4.7.3 Pd₂Y分子结构的计算
• 2分子结构的计算'>4.7.4 YH₂分子结构的计算
• 3分子结构的计算'>4.7.5 YH₃分子结构的计算
• 4.8 PdYH三原子分子的势能函数
• 4.8.1 内坐标的确立
• 4.8.2 多体项的选择
• 4.8.3 势能函数的确定
• 4.8.4 结果与分析
• 4.9 小结
• 参考文献
• 5 钯钇合金的热力学函数
• 5.1 基本理论
• 5.2 固态Pd、Y的焓H和熵S
• 2的焓、熵'>5.3 H₂的焓、熵
• 5.4 固态 PdYH（D、T）分子的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力
• 5.5 Pd H（D、T）的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力
• 5.6 YH（D、T）的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力
• 2（D、T）的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力'>5.7 YH₂（D、T）的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力
• 3（D、T）的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力'>5.8 YH₃（D、T）的生成热力学函数与氢化反应的平衡压力
• 5.9 小结
• 参考文献
• 6 溶解度的计算
• 6.1 理论
• 6.1.1 溶解扩散机理
• 6.1.2 溶解度的定义
• 6.1.3 平衡常数
• 2在 PdY中的溶解度的计算'>6.2 H₂在 PdY中的溶解度的计算
• 2在 Pd中的溶解度的计算'>6.3 H₂在 Pd中的溶解度的计算
• 2在 Y中的溶解度的计算'>6.4 H₂在 Y中的溶解度的计算
• 6.5 小结
• 参考文献
• 7 结论
• 声明
• 致谢