新型稀土系储氢合金的粉化、膨胀和传热特性的研究

论文摘要

稀土系储氢合金在能量存储和转换、制氢工业等领域均有重要作用。长期以来,由于对储氢合金自身特性等方面的基础研究仍有不足,限制了其实用化的深度与广度。本文在国家自然科学基金《金属氢化物制冷/热泵系统中的若干基础问题研究》(50276063)和863计划课题《以氢化物为工作介质的35MPa以上高纯氢气连续输出技术》(2006AA05Z135)等两个国家级项目的支持下,制备可广泛用于热泵/制冷、氢气压缩、储氢和输氢等领域的新型稀土系储氢合金工质对,通过对储氢合金的粉化特性、薄壁反应床对合金吸氢膨胀的响应特性的研究,设计高可靠性的薄壁反应床结构单元;对床体在循环过程中的传热性能进行理论和试验研究,并以热驱动型金属氢化物空调系统为应用对象,对大功率、高效率储氢合金反应床的设计原则进行了探讨。(1)总结了储氢合金的开发准则,制备了新型稀土系储氢合金LaNi4.61Mn0.26Al0.13/ La0.6Y0.4Ni4.8Mn0.2并实测其平台特性、吸放氢滞后程度和吸氢动力学性能,验证了高温扩散退火热处理工艺对合金平台斜率的改善作用;预测以该合金对为工质的热驱动型空调系统的理论性能。(2)借助激光衍射法和显微镜法,定量研究了热处理工艺、初始粒径、循环次数等参数对上述储氢合金粉化特性的影响;并采用函数方法描述了粉化合金粒度分布及其变化规律,从而为准确描述储氢合金粉化特性和粉化产物提供了数学工具;实测的高、低温合金粉化颗粒的分布密度函数近似呈三峰不交的对数正态分布。通过研究粉化合金的形成机理和分布特点,证明它是由极粗粒、粗粒、细粒和微细颗粒四种分布组成的多分散体系,分别为合金偏析、体积粉碎、体积和表面粉碎综合作用、以及表面粉碎的结果;其中微细颗粒为取决于合金自身性质的稳定成分,粗粒和细粒不仅取决于合金性质、还与热处理和循环条件直接相关;从而为合金粉化机理和粉化产物提供细节认知。(3)借助应变测量手段研究圆柱型薄壁反应床对合金吸氢膨胀的响应特性,通过测量循环次数、测点位置、含氢量、初始填充率和床体放置形式等参数对床壁应变的影响,总结了横、竖置反应床对合金膨胀的响应规律。根据试验结果,提出并验证了床壁与合金粉末摩擦力主导的“循环压缩效应”,并证明床体长径比、合金循环次数、传质能力、体积膨胀系数和壁面摩擦系数的提高均促进了循环压缩效应。提出储氢合金反应床应力积累机理,归纳了提高反应床可靠性的三种主要手段及具体措施,并总结了薄壁反应床的最佳填充率和工作条件。根据应力积累机理设计和测试了能够满足长期可靠工作要求的锯齿肋片式单芯片结构,用于储氢合金反应床的结构和功能单元。(4)搭建热导率试验台,定量研究了填充La0.6Y0.4Ni4.8Mn0.2的锯齿肋片式反应床在循环过程中的导热性能。结合反应床整体的传热特性试验结果和数值方法,间接计算出无传热强化措施的合金粉末的有效热导率;计算结果表明:在正常工作的氢压下,粉体自身热导率能够满足使用要求,而换热面积为制约传热性能的瓶颈。依据相对接触系数的变化规律将合金粉末的接触状况分为三个阶段,并从现有的粉末导热基元模型出发,通过将合金吸氢膨胀、粉化特性引入相对接触系数中,建立了基于粉末导热机理、结合储氢合金循环特性、适用于吸氢过程的有效热导率半经验公式,具有较高的拟合精度。在此基础上,以热驱动型金属氢化物空调系统为应用对象,通过试验比较确定大功率、高效率储氢合金反应床的设计原则应为“重点强化传热,兼顾改善传质”。综上所述,本文通过对新型稀土系储氢合金粉化、膨胀和传热性能的研究,详细阐明了稀土系合金的循环特性和高性能反应床的设计方法,不仅为发展以储氢合金为工质的、具有自主知识产权的热泵/制冷、无油氢气压缩、高能储氢和输氢等设备提供理论基础和技术支持,而且相关研究还可广泛用于燃料电池、余热回收、太阳能品质提升等领域,对相关学科有重要的辐射作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 研究的主要目的和意义
• 1.3 研究现状与文献综述
• 1.3.1 储氢合金及其应用研究的现状
• 1.3.2 储氢合金及其应用研究的重点和难点
• 1.3.3 储氢合金及其应用研究的现状总结
• 1.4 本文的主要工作
• 第二章 新型稀土系储氢合金工质对的性能
• 2.1 储氢合金工质对的设计要求
• 2.2 新型稀土系储氢合金工质对的制备和性能测试
• 2.2.1 储氢合金工质对的选型、制备和热处理
• 2.2.2 储氢合金工质对的性质
• 2.2.3 热驱动型金属氢化物空调系统的理论循环性能
• 2.3 本章小结
• 第三章 储氢合金的粉化特性
• 3.1 储氢合金的粉化原理及其影响
• 3.1.1 储氢合金的粉化原理
• 3.1.2 粉化合金对反应床性能的影响
• 3.2 储氢合金粉化特性的试验设计
• 3.2.1 储氢合金粉化特性循环试验装置
• 3.2.2 储氢合金粉化特性循环试验方案
• 3.2.3 储氢合金粉末粒度分布的测试方法
• 3.3 储氢合金初始粒度及其分布
• 3.3.1 储氢合金初始粒度测试的样本个数
• 3.3.2 储氢合金的初始粒度及其分布
• 3.4 储氢合金粉化特性的试验和分析
• 3.4.1 激光衍射粒度测试结果和分析
• 3.4.2 显微镜法粒度测试结果和分析
• 3.5 储氢合金粉化产物的形成机理和分布特点
• 3.5.1 储氢合金活化前后的表面形貌
• 3.5.2 储氢合金粉化产物的形成机理和分布特点
• 3.6 本章小结
• 第四章 储氢合金反应床对合金吸氢膨胀的响应特性和高可靠性床体结构
• 4.1 储氢合金吸氢膨胀对反应床结构强度和可靠性的影响
• 4.2 储氢合金反应床对合金吸氢膨胀响应特性的试验研究
• 4.2.1 储氢合金反应床对合金吸氢膨胀响应特性的测试装置
• 4.2.2 响应特性测试用薄壁反应床的设计和制作
• 4.2.3 试验过程和数据处理方法
• 4.2.4 单个循环的反应床响应历程分析
• 4.2.5 薄壁反应床对合金吸氢膨胀的响应特性及其影响因素分析
• 4.3 储氢合金反应床的应力积累机理和可靠性提高策略
• 4.3.1 颗粒沉降效应
• 4.3.2 循环压缩效应
• 4.3.3 储氢合金反应床的应力积累机理
• 4.3.4 储氢合金反应床的可靠性提高策略
• 4.4 高可靠性储氢合金反应床的功能单元研制和测试
• 4.4.1 平齿肋片式单芯片
• 4.4.2 锯齿肋片式单芯片
• 4.5 本章小结
• 第五章 储氢合金及其反应床的传热特性和高能、高效床体设计
• 5.1 储氢合金和反应床的传热特性与循环特性的关系
• 5.2 储氢合金单芯片反应床强化传热性能的设计方案
• 5.3 储氢合金单芯片反应床传热特性的试验设计
• 5.3.1 储氢合金单芯片反应床有效热导率的试验方案
• 5.3.2 储氢合金单芯片反应床有效热导率的试验装置
• 5.3.3 储氢合金单芯片反应床有效热导率的试验条件
• 5.3.4 试验方案和装置的可行性分析
• 5.4 储氢合金单芯片反应床传热特性的试验结果
• 5.4.1 接触热阻
• 5.4.2 未活化反应床的传热特性
• 5.4.3 活化反应床的传热特性
• 5.4.4 不确定性分析
• 5.5 无强化传热的储氢合金粉末热导率的计算
• 5.5.1 计算模型的假设条件
• 5.5.2 计算流程
• 5.5.3 合金粉末的平均直径
• 5.5.4 粉末与肋片间的传热膜系数
• 5.5.5 计算模型
• 5.5.6 计算结果和结论
• 5.6 储氢合金粉末导热的理论模型和预测
• 5.6.1 多孔介质有效热导率的影响因素
• 5.6.2 储氢合金粉末导热基本模型的选择
• 5.6.3 储氢合金粉末的相对接触系数
• 5.6.4 考虑到吸氢膨胀、粉化特性的热导率半经验模型
• 5.7 高能、高效储氢合金反应床的设计和测试
• 5.7.1 重点强化传质型反应床设计和金属氢化物空调性能测试
• 5.7.2 重点强化传热型反应床设计和金属氢化物空调性能预测
• 5.8 本章小结
• 第六章 总结和展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 创新点
• 6.3 研究展望
• 参考文献
• 附录一 典型多孔介质有效热导率模型
• 附录二 导热基元模型 （UNIT CELL MODEL）
• 致谢
• 攻读博士学位期间的研究成果和发表的学术论文