HPPE中短支链生成机理的量子化学研究

论文摘要

应用量子化学的密度泛函（DFT）方法和从头算方法分别在B3LYP/6-31G（d）和HF/6-31G（d）水平上对在高压条件下乙烯自由基聚合反应中各短支链的支化反应的反应机理进行了研究。在两种水平上优化了反应物、过渡态和产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态,并进一步通过内禀反应坐标（IRC Reaction Coordinate）计算确认了反应路径。并对反应物、过渡态和产物进行了热力学计算。研究结果表明,反应是通过“回咬”实现的。分别利用两种方法计算了各反应的活化能,在B3LYP/6-31（d）水平计算所得C-3、C-6、C-4、C-2、C-5支链反应的活化能分别为84.82、66.94、48.49、44.54、34.69kJ/mol,在HF/6-31G（d）水平的计算结果呈现相同的规律,即为:Ea（C-3）>Ea（C-6）>Ea（C-4）>Ea（C-2）>Ea（C-5）,而实际生产中出现较多的是C-2、C-4短支链,另有少量的C-5、C-6短支链。计算结果与实测结果基本相符。另外,计算结果证明各反应均为自发的放热反应。

论文目录

• 前言
• 第一章 计算方法与过程
• 1.1 计算方法
• 1.1.1 密度泛函方法
• 1.1.2 从头计算方法
• 1.2 GAUSSIAN计算程序
• 1.3 计算模型分子的选择
• 1.4 反应历程的猜想
• 1.5 计算过程
• 1.5.1 基组的选择
• 1.5.2 开闭壳层的选择
• 1.5.3 反应物及产物的几何优化
• 1.5.4 过渡态的优化
• 1.5.5 反应路径IRC的分析
• 1.5.6 反应物、过渡态及产物的频率分析
• 1.5.7 能量的计算与分析
• 第二章 结果与讨论
• 2.1 C-2短链支化反应
• 2.1.1 优化结果
• 2.1.2 优化后反应物、产物及过渡态键长、键角数据比较分析
• 2.1.3 频率分析
• 2.1.4 沿反应途径（IRC）体系的势能及构型变化
• 2.1.5 反应的活化势垒及热力学性质
• 2.2 C-3短链支化反应
• 2.2.1 优化结果
• 2.2.2 优化后反应物、产物及过渡态键长、键角数据比较分析
• 2.2.3 频率分析
• 2.2.4 沿反应途径（IRC）体系的势能及构型变化
• 2.2.5 反应的活化势垒及热力学性质
• 2.3 C-4短链支化反应
• 2.3.1 优化结果
• 2.3.2 优化后反应物、产物及过渡态键长、键角数据比较分析
• 2.3.3 频率分析
• 2.3.4 沿反应途径（IRC）体系的势能及构型变化
• 2.3.5 反应的活化势垒及热力学性质
• 2.4 C-5短链支化反应
• 2.4.1 优化结果
• 2.4.2 优化后反应物、产物及过渡态键长、键角数据比较分析
• 2.4.3 频率分析
• 2.4.4 沿反应途径（IRC）体系的势能及构型变化
• 2.4.5 反应的活化势垒及热力学性质
• 2.S C-6短链支化反应
• 2.5.1 优化结果
• 2.5.2 优化后反应物、产物及过渡态键长、键角数据比较分析
• 2.5.3 频率分析
• 2.5.4 沿反应途径（IRC）体系的势能及构型变化
• 2.5.5 反应的活化势垒及热力学性质
• 2.6 两种计算水平所得活化能比较
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢