果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

论文摘要

5-羟甲基糠醛是一种新型的平台化合物,它的分子中含有一个羟甲基和一个醛基,可以通过加氢、酯化、卤化、水解等反应制备出数百种具有高附加值的产品,因而受到各国研究人员的广泛关注。本文研究了以常规酸及酸性离子液体为催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛,并且考察了溶剂种类及用量、催化剂种类及用量、反应时间及反应温度等因素对产物5-羟甲基糠醛收率的影响。合成了四种Brφnsted酸性离子液体,分别为1-（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑氯-[HO3S-（CH2）3-mim]Cl、1-（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑磷酸盐-[HO3S-（CH2）3-mim]H2PO4、1-（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑硫酸盐-[HO3S-（CH2）3-mim]HSO4、1-（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐-[HO3S-（CH2）3-mim]pTSA;Brφnsted-Lewis双酸性离子液体,包括1-（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑氯/氯化锌-[HO3S-（CH2）3-mim]Cl-ZnCl2、1-（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑氯/氯化铁-[HO3S-（CH2）3-mim]Cl-FeCl3和1-（3-磺酸）-丙基-3-甲基咪唑氯/氯化铬-[HO3S-（CH2）3-mim]Cl-CrCl3。表征了合成的离子液体的结构及酸度,结果表明合成出了目标产物Brφnsted酸性离子液体和Brφnsted-Lewis双酸性离子液体。以常规酸对甲苯磺酸为催化剂,在果糖2 g、对甲苯磺酸1.8 mmol、正丁醇15 ml、反应温度150℃和反应时间5 min的较佳的反应条件下,5-羟甲基糠醛收率为86.7 %。此外,实验还发现溶剂正丁醇具有稳定产物5-羟甲基糠醛的性能,且因其沸点较低,有利于产物的纯化及其自身的回收、重复使用。以Brφnsted酸性离子液体为催化剂时,发现[HO3S-（CH2）3-mim]Cl对果糖脱水反应催化性能较佳。在果糖2 g、催化剂[HO3S-（CH2）3-mim]Cl 1.2 mmol、正丁醇15 mL、反应温度180℃和反应时间15 min的较佳反应条件下,5-羟甲基糠醛的收率可达90.1 %;同时,考察了该离子液体的重复使用性能,该催化剂不经处理直接循环使用5次后,产物的收率仍可达89.2 %,具有较好的重复使用性能。以Brφnsted-Lewis双酸性离子液体为催化剂时,其中[HO3S-（CH2）3-mim]Cl-CrCl3对果糖脱水制备5-羟甲基糠醛催化性能较佳。在果糖2 g、催化剂[HO3S-（CH2）3-mim]Cl-CrCl3（n（[HO3S-（CH2）3-mim]Cl）:n（CrCl3）=1:1）1.2 mmol、溶剂正丁醇15 ml、180℃反应15 min条件下,5-羟甲基糠醛的收率可达93.4 %。实验还发现,该催化剂循环使用5次后,产物的收率仍可达92.6 %,具有较好的重复使用性能。在果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的应用中,酸功能化离子液体不仅克服了传统催化剂存在的一些难以避免的缺点,而且完成了反应-分离一体化与催化剂的循环使用。可见,本工作拓展了离子液体的应用领域,可为实现离子液体在生物质糖制备5-羟甲基糠醛过程中的应用提供了重要依据。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.2 5-羟甲基糠醛的制备
• 1.2.1 己糖脱水生成5-羟甲基糠醛的机理
• 1.2.2 原料的选择
• 1.2.3 反应体系的选择
• 1.2.3.1 单相反应体系
• 1.2.3.2 两相反应体系
• 1.2.3.3 离子液体体系
• 1.2.4 催化剂的选择
• 1.2.4.1 均相催化剂
• 1.2.4.2 多相催化剂
• 1.3 5-羟甲基糠醛的应用
• 1.3.1 高分子材料单体
• 1.3.2 医药农药中间体
• 1.4 离子液体
• 1.4.1 离子液体简介
• 1.4.2 离子液体的功能化研究进展
• 1.4.3 酸功能化离子液体的特性
• 1.4.4 酸功能化离子液体的应用
• 1.5 选题思路及研究意义
• 2 常规酸催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料与试剂
• 2.2.2 主要仪器
• 2.2.3 5-羟甲基糠醛的制备
• 2.2.4 分析和计算方法
• 2.2.4.1 反应液中果糖浓度的测定
• 2.2.4.2 反应液中5-羟甲基糠醛浓度的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 溶剂种类对反应结果的影响
• 2.3.2 催化剂种类对反应结果的影响
• 2.3.3 催化剂用量对反应结果的影响
• 2.3.4 溶剂用量对反应结果的影响
• 2.3.5 时间对反应结果的影响
• 2.3.6 温度对反应结果的影响
• 2.3.7 产品表征
• 2.4 本章小结
• 3 Brφnsted 酸性离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料与试剂
• 3.2.2 主要仪器
• 3.2.3 实验步骤
• 3.2.3.1 离子液体的制备和酸度函数H0 的测定
• 3.2.3.2 5-羟甲基糠醛的制备
• 3.2.4 分析和计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Brφnsted 酸性离子液体的表征
• 3.3.2 催化剂种类对反应结果的影响
• 3.3.3 催化剂用量对反应结果的影响
• 3.3.4 溶剂种类对反应结果的影响
• 3.3.5 溶剂用量对反应结果的影响
• 3.3.6 温度对反应结果的影响
• 3.3.7 时间对反应结果的影响
• 3.3.8 催化剂循环使用性能考察
• 3.4 本章小结
• 4 Brφnsted-Lewis 双酸性离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料与试剂
• 4.2.2 主要仪器
• 4.2.3 实验步骤
• 4.2.3.1 离子液体的制备和酸度函数H0 的测定
• 4.2.3.2 5-羟甲基糠醛的制备
• 4.2.4 分析和计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 Brφnsted-Lewis 双酸性离子液体的表征
• 4.3.1.1 Brφnsted-Lewis 双酸性离子液体的FT-IR
• 4.3.1.2 Brφnsted-Lewis 双酸性离子液体的NMR
• 4.3.2 催化剂种类对反应结果的影响
• 4.3.3 催化剂用量对反应结果的影响
• 4.3.4 溶剂种类对反应结果的影响
• 4.3.5 溶剂用量对反应结果的影响
• 4.3.6 温度对反应结果的影响
• 4.3.7 时间对反应结果的影响
• 4.3.8 催化剂循环使用性能考察
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文题目