基于Mo5Si3难熔金属硅化物的合金化与复合化改性

论文摘要

Mo-Si系金属硅化物（Mo5Si3）具有高熔点、低密度、高强度和耐腐蚀性好等优良性能,在高温结构材料方面有着潜在的应用前景。但是,其室温脆性大、高温强度不足以及中温抗氧化性差等缺点阻碍了其实际应用。合金化和复合化是改善金属硅化物性能的常用方法。基于Mo5Si3和Nb5Si3互易置换合金化原理,分别采用电弧熔炼和热压烧结法制备了(Mo1-xNbx)5Si3金属硅化物合金,并对其微观结构、力学性能及耐腐蚀性能进行了研究。基于原位复合化,研究了MoO3-Si-Al、MoO3-Mo-Si-Al及MoO3-CuO-Mo-Si-Al体系的机械合金化过程、产物及合成机理;并结合热压烧结制备了Cu和Al2O3原位强韧化的Cu-Al2O3/Mo5Si3块体复合材料,系统研究了复合材料的力学性能、显微组织、耐磨损、抗氧化及强韧化机理。相比热压烧结,电弧熔炼法制备(Mo1-xNbx)5Si3合金具有高的相对密度和显微硬度,但断裂韧性和抗压强度较低。两种方法制备的Mo3Nb2Si3合金显微硬度、断裂韧性及抗压强度分别为1616.7HV、3.2 MPa·m1/2、1017MPa和1334.6HV、4.7MPa·m1/2、1637MPa。电弧熔炼法制备(Mo1-xNbx)5Si3合金组织中形成了Mo5Si3/ MoSi2层片组织,并对层片结构形成机理及对合金性能的影响进行研究。随层片间距减小,合金显微硬度、断裂韧性和抗压强度提高。通过截线法对片层间距和片层密度进行计算,随退火时间延长层片间距先减小后增加,退火50h后, (Mo1-xNbx)5Si3（X=0,0.2,0.4）合金层片间距分别为57.3μm、48.2μm和24.9μm。(Mo1-xNbx)5Si3合金具有十分优异的耐HCl和H2SO4溶液腐蚀性能,其腐蚀失重比0Cr18Ni9不锈钢低100多倍。在较低电位下,合金表面的Mo形成MoO2钝化膜,在较高电位下,MoO2钝化膜形成H4MoO4而溶解破坏,同时,表面的Si形成SiO2钝化膜,从而使合金表现出二次钝化现象。(Mo1-xNbx)5Si3金属硅化物合金具有高的共价键组成,化学稳定性好,能够有效抵抗腐蚀溶液的侵蚀,提高了合金的耐蚀性。在NaOH溶液中,SiO2保护膜与溶液中的NaOH反应生成Na2SiO4,破坏SiO2保护膜的完整性,耐腐蚀性降低。以MoO3-Si-Al为原料,机械球磨5h,原位合成了Al2O3-Mo3Si/Mo5Si3复合粉体,反应以类似自蔓延高温合成的爆炸模式进行。球磨过程中优先发生MoO3和Al之间的铝热反应,随后引发Mo-Si之间的一系列反应。以MoO3-Mo-Si-Al为原料,通过控制原料中MoO3和Al的含量,可制备不同Al2O3含量（质量比）的Al2O3/Mo5Si3复合粉体。20%Al2O3/Mo5Si3复合粉体具有最佳的反应特性及物相组成。球磨30h后,20%Al2O3/Mo5Si3复合粉体颗粒细小均匀,粒度在5μm以下,Al2O3和Mo5Si3的晶粒尺寸分别为29.9nm和42.7nm。1000℃退火1h后,复合粉体未发生物相转变,粉体具有较好的热稳定性。以MoO3-CuO-Mo-Si-Al为原料,采用机械化学还原法结合热压烧结制备了Cu-20%Al2O3/Mo5Si3复合材料。复合材料组织均匀致密,随Cu含量增加,组织细化,烧结致密度提高。细小的Al2O3颗粒存在于复合材料的晶界和晶内,形成“内晶型”结构,强化基体;单质Cu具有好的塑韧性,固溶或弥散分布在基体材料之中,改善基体的键合特性及界面结合,阻止裂纹扩展,提高材料塑韧性。15%Cu-20%Al2O3/Mo5Si3复合材料具有最佳的综合力学性能,其显微硬度、抗压和抗弯强度及断裂韧性分别为1090HV、2160MPa、512MPa和7.33MPa·m1/2。Al2O3和Cu的引入,提高了Mo5Si3的中低温抗氧化性能,同时高温抗氧化性能不降低。复合材料具有好的循环氧化特性,其氧化动力学曲线近似呈抛物线规律。氧化过程由Si和O通过氧化膜的扩散速率决定,由于O的扩散速率低于Si的扩散速率,造成Si的选择氧化,在氧化膜中有单质的Mo残留。在低温下,Cu-20%Al2O3/Mo5Si3复合材料表面CuO与MoO3反应生成流动性较好的Cu3Mo2O9和CuMoO4,提高了氧化膜的致密性;在较高温度下,由于Cu3Mo2O9和CuMoO4的熔融分解及助熔作用,使表面的SiO2和Al2O3形成了致密的Al6Si2O13莫来石保护层。实验材料长时间循环氧化后,出现了不同程度氧化失效。Mo5Si3氧化失效主要是氧化膜表面在较大热应力下产生开裂;20%Al2O3/Mo5Si3复合材料表现为氧化层的局部剥落;Cu-20%Al2O3/Mo5Si3复合材料则主要是因为试样形状原因造成的边角处应力集中,引起试样边角处出现裂纹,加快材料氧化。Cu-20%Al2O3/Mo5Si3复合材料具有好的耐摩擦磨损性能,以Si3N4陶瓷球为摩擦副,复合材料具有低的摩擦系数和磨损率,少量Cu的引入改善了复合材料的界面结合及塑韧性,提高材料的摩擦性能。以GCr15轴承钢球为摩擦副,复合材料摩擦系数提高了近10倍,而磨损率却有所降低。20%Al2O3/Mo5Si3复合材料的磨损形式以磨粒磨损为主,同时伴有疲劳磨损和氧化磨损;加入Cu后,复合材料的磨损形式以粘着磨损和疲劳磨损为主。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 高温金属间化合物研究现状与发展趋势
• 1.2.1 高温金属间化合物的基本特性
• 1.2.2 高温金属间化合物研究进展
• 1.2.3 高温金属间化合物的发展趋势
• 1.3 难熔金属硅化物的研究现状
• 1.3.1 高温结构金属硅化物的强韧化
• 1.3.2 高温金属硅化物存在的主要问题
• 1.3.3 Mo-Si 系金属硅化物
• 1.4 高温金属硅化物制备技术
• 1.5 难熔金属硅化物的发展与展望
• 1.6 选题意义及研究内容
• 1.6.1 选题意义
• 1.6.2 主要研究内容
• 1-xNb_x)₅Si₃ 合金的组织与性能'>第2章 金属硅化物(Mo_1-xNb_x)₅Si₃合金的组织与性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验过程
• 2.2.1 实验原料
• 1-xNb_x)₅Si₃ 合金试样的制备'>2.2.2 (Mo_1-xNb_x)₅Si₃合金试样的制备
• 2.2.3 合金试样显微组织表征
• 2.2.4 性能测试
• 2.3 合金显微组织观察
• 1-xNb_x)₅Si₃ 合金的显微组织'>2.3.1 电弧熔炼/高温退火制备(Mo_1-xNb_x)₅Si₃合金的显微组织
• 1-xNb_x)₅Si₃ 合金的显微组织'>2.3.2 热压烧结制备(Mo_1-xNb_x)₅Si₃合金的显微组织
• 1-xNb_x)₅Si₃ 合金性能分析'>2.4 (Mo_1-xNb_x)₅Si₃合金性能分析
• 2.4.1 合金力学性能
• 2.4.2 试样的致密度
• 2.4.3 试样的断口形貌
• 2.5 分析与讨论
• 1-xNb_x)₅Si₃ 合金中片层结构的形成'>2.5.1 电弧熔炼(Mo_1-xNb_x)₅Si₃合金中片层结构的形成
• 2.5.2 合金中片层间距和片层密度的计算
• 2.5.3 片层间距对合金机械性能的影响
• 1-xNb_x)₅Si₃ 合金腐蚀性能'>2.6 (Mo_1-xNb_x)₅Si₃合金腐蚀性能
• 2.6.1 合金在1mol/L HCl 溶液中的腐蚀性能
• 2.6.2 合金在1mol/L H2504 溶液中的腐蚀性能
• 2.6.3 合金在1mol/LNaOH 溶液中的腐蚀性能
• 2.6.4 分析与讨论
• 2.7 本章小结
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合粉体'>第3章 机械化学还原法制备纳米A1₂0₃/Mo₅Si₃复合粉体
• 3.1 引言
• 3.2 实验过程
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 粉体制备
• 3.2.3 分析测试
• 3.3 原位合成Mo-Si 系纳米复合粉体体系的选择
• 20₃/MoSi2 体系和A1₂0₃/Mo₃Si 体系复合粉体制备'>3.3.1 A1₂0₃/MoSi2 体系和A1₂0₃/Mo₃Si 体系复合粉体制备
• 20₃/Mo₅Si₃ 体系复合粉体制备'>3.3.2 A1₂0₃/Mo₅Si₃体系复合粉体制备
• 3-Si-Al 系A1₂0₃/Mo₅Si₃ 复合粉体'>3.4 机械球磨法制备Mo0₃-Si-Al 系A1₂0₃/Mo₅Si₃复合粉体
• 3.4.1 复合粉体的XRD 分析
• 3.4.2 粉体粒度及形貌观察
• 3.4.3 粉体机械化学反应过程分析
• 3-Mo-Si-Al 系A1₂0₃/Mo₅Si₃ 复合粉体'>3.5 机械球磨法制备Mo0₃-Mo-Si-Al 系A1₂0₃/Mo₅Si₃复合粉体
• 3.5.1 复合粉体的相组成及微结构
• 3.5.2 复合粉体的形貌观察
• 3.5.3 复合粉体的热稳定性
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合粉体的反应机理探讨'>3.6 原位合成A1₂0₃/Mo₅Si₃复合粉体的反应机理探讨
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合粉体的影响因素'>3.7 原位合成A1₂0₃/Mo₅Si₃复合粉体的影响因素
• 3.7.1 原料成分配比
• 3.7.2 球磨转速的影响
• 3.7.3 晶粒尺寸和晶格畸变
• 3.7.4 球磨能量
• 3.8 本章小结
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合材料制备及力学性能'>第4章 Cu-A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料制备及力学性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.2.1 实验原料
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合粉体制备'>4.2.2 Cu-20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合粉体制备
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合材料'>4.2.3 热压烧结制备Cu-20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料
• 4.2.4 表征方法
• 4.2.5 性能测试
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合粉体'>4.3 机械球磨原位合成Cu-20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合粉体
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合材料'>4.4 热压烧结制备Cu-20%A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料
• 4.4.1 复合材料的烧结致密化
• 4.4.2 烧结致密化的影响因素
• 4.4.3 复合材料相组成
• 4.4.4 复合材料显微组织
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合材料力学性能'>4.5 Cu-20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料力学性能
• 4.5.1 显微硬度
• 4.5.2 复合材料强度和断口形貌
• 4.5.3 断裂韧性
• 4.5.4 影响复合材料力学性能的因素
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合材料强韧化机理'>4.6 Cu-20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料强韧化机理
• 4.6.1 晶粒细化
• 4.6.2 裂纹扩展和断裂模式改变
• 4.7 本章小结
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合材料的抗氧化性能'>第5章 Cu-20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料的抗氧化性能
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 实验材料制备
• 5.2.2 复合材料循环氧化试验
• 5.2.3 测试方法
• 5Si₃ 及20% A1₂0₃/Mo₅Si₃ 复合材料的氧化性能'>5.3 Mo₅Si₃ 及20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料的氧化性能
• 5.3.1 实验材料氧化动力学分析
• 5.3.2 氧化产物分析
• 5.3.3 氧化表面形貌分析
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合材料氧化性能影响'>5.4 Cu 含量对20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料氧化性能影响
• 5.4.1 复合材料循环氧化动力学曲线
• 5.4.2 氧化产物分析
• 5.4.3 氧化表面形貌观察
• 5.5 讨论
• 5.5.1 实验材料氧化过程热力学分析
• 5.5.2 氧化机理探讨
• 5.5.3 氧化失效分析
• 5.6 本章小结
• 20₃/Mo₅Si₃ 复合材料的摩擦磨损性能'>第6章 Cu-20% A1₂0₃/Mo₅Si₃复合材料的摩擦磨损性能
• 6.1 引言
• 6.2 实验过程
• 6.2.1 摩擦试样制备
• 6.2.2 摩擦实验
• 6.2.3 分析表征
• 6.3 复合材料的摩擦学特性
• 6.3.1 摩擦系数
• 6.3.2 磨损率
• 6.4 摩擦机理分析
• 6.4.1 相关摩擦磨损理论
• 6.4.2 复合材料摩擦磨损机理
• 6.5 本章小结
• 结论及展望
• 本文创新点
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读博士学位期间所发表的学术论文目录