ZnO/Ag纳米复合无机抗菌剂的制备、性能及在PVC中的应用研究

论文摘要

本文研究了ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的制备工艺、抗菌性能及其在PVC中的应用。1.采用两步液相沉淀法,以ZnSO4、AgNO3为原材料,NH4HCO3为沉淀剂,制备出复合前驱体,经离心、干燥、煅烧,得到ZnO/Ag纳米复合抗菌剂。采用透射电镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）、激光粒度分布仪及热失重分析仪（TG-DTG）等对产物的形貌、结构、颗粒分散情况及前驱体的热分解过程进行了表征。研究了合成温度、反应时间对抗菌剂前驱体及最终产物形貌的影响规律,同时探讨了干燥方式、沉淀剂滴加速度及洗涤方式对抗菌剂形貌的影响规律。根据不同升温速率下的TG-DTG数据,结合常见的固体热分解动力学方程,确定出适合该热分解反应的动力学机理模型,计算出反应的活化能和指前因子,确定了该煅烧过程的升温速率,分别研究了空气、真空气氛下煅烧温度、保温时间对最终产物形貌的影响规律,并对不同煅烧气氛下所得产物进行了结构分析。获得了ZnO/Ag纳米复合抗菌剂（含银量10%）的最佳制备工艺:（1）前驱体合成工艺:反应全程使用机械搅拌,以3mL/min的滴速依次向ZnSO4中滴加NH4HCO3和AgNO3,反应温度为20℃25℃（一般室温即可）,ZnSO4、AgNO3与NH4HCO3的反应时间为23h。（2）前驱体的后处理工艺:采用离心洗涤方式,蒸馏水洗涤两次,乙醇洗涤两次,然后放置于30℃真空干燥箱中干燥12小时。（3）前驱体的煅烧工艺:空气或真空气氛煅烧,升温速率为10K/min,煅烧温度为400450℃,保温时间为34h。在上述研究的基础上,改变AgNO3的加入量,制备得到含银量5%、15%的系列ZnO/Ag纳米复合抗菌剂,为ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的工业化生产提供了科学依据。2.委托权威机构对ZnO/Ag系列纳米复合抗菌剂的抗菌性能进行检测,结果表明:（1）含银量为5%的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的抗菌性能:真空煅烧抗菌剂对大肠埃希氏菌抗菌率达99.98%,对金黄色葡萄球菌抗菌率达99.96%;空气煅烧抗菌剂对大肠埃希氏菌抗菌率达99.98%,对金黄色葡萄球菌抗菌率达99.93%。（2）含银量为10%的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的抗菌性能:真空煅烧抗菌剂对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度均为50 mg/L;空气煅烧抗菌剂对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度均为50 mg/L。（3）含银量为15%的ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的抗菌性能:真空煅烧抗菌剂对大肠埃希氏菌抗菌率达99.98%,对金黄色葡萄球菌抗菌率达99.96%;空气煅烧抗菌剂对大肠埃希氏菌抗菌率达99.98%,对金黄色葡萄球菌抗菌率达99.95%。初步研究了ZnO/Ag纳米复合抗菌剂的抗菌机理,提出了该抗菌剂的抗菌过程是金属粒子接触抗菌机理、金属离子溶出抗菌机理及光催化氧化抗菌机理协同作用的结果。3.将改性后的ZnO/Ag纳米抗菌剂与PVC配料均匀混合,采用熔融共混法制备抗菌PVC材料。用钛酸酯偶联剂对ZnO/Ag纳米复合抗菌剂进行表面改性处理,通过沉降试验、激光粒度分布测试及透射电镜测试,表征了改性前后纳米粒子的形貌及分散状态;通过扫描电子显微镜观察了抗菌PVC的表面形貌及抗菌剂的存在状态,并与普通PVC的表面形貌作对比;根据消毒技术规范2.1.8.3的奎因实验,采用抗菌率检测抗菌PVC样品的抗菌性能;按GB/T1040-92标准分别考察了不同抗菌剂添加量试样的力学性能。测试结果表明:（1）经钛酸酯偶联剂改性后的ZnO/Ag纳米抗菌剂沉降率由94%减小到0.4%,分散相容性得到明显改善。改性后的产物粒径分布在20～40 nm,且团聚程度大为减小;（2）SEM照片显示抗菌剂粒子在PVC中呈纳米状态分散,可以较好发挥纳米ZnO/Ag的抗菌性能,对抗菌PVC材料来说,ZnO/Ag纳米颗粒不仅起到抗菌的功效,还具有弥散强化的作用。（3）PVC添加ZnO/Ag纳米复合抗菌剂后,对大肠杆菌的杀灭作用达99%以上,且抗菌性能随抗菌剂添加量的增加而增强。（4）抗菌PVC的拉伸强度和断裂伸长率都随纳米抗菌剂添加量的增加呈现先升后降的趋势。当纳米抗菌剂添加量为2g（1.5%）时,拉伸强度和断裂伸长率皆达到最大值,分别为43.67Mpa和195%,当纳米抗菌剂添加量为4g（3%）时,拉伸强度和断裂伸长率与未加抗菌剂的PVC接近。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 1 绪论
• 1.1 课题的研究背景
• 1.1.1 致病性微生物的危害
• 1.1.2 霉腐性微生物的危害
• 1.1.3 目前常见的微生物抑制方法
• 1.1.4 研究无机抗菌剂的必要性
• 1.2 纳米无机抗菌剂的研究现状
• 1.2.1 无机抗菌剂的研究现状
• 1.2.2 湿化学法制备纳米无机抗菌剂的研究现状
• 1.2.3 纳米无机抗菌剂的应用及发展现状
• 1.3 抗菌材料的评价手段及标准
• 1.3.1 抗菌材料的抗菌作用水平
• 1.3.2 抗菌性能评价时菌种的选择
• 1.3.3 抗菌性能评价方法
• 1.4 课题的研究内容
• 1.4.1 ZnO/Ag 纳米复合无机抗菌剂的确定依据
• 1.4.2 制备方法的确定依据
• 1.4.3 应用领域的确定依据
• 1.4.4 本文主要的研究内容
• 1.5 课题的目的意义
• 1.6 项目来源
• 2 实验部分
• 2.1 两步液相沉淀法制备ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂的实验原理
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 实验原料及仪器
• 2.2.2 ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂的制备
• 2.2.3 抗菌PVC 纳米复合材料的制备
• 2.2.4 试样测试方法
• 3 ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂的制备工艺研究
• 3.1 合成温度对纳米ZnO 及纳米Ag 前驱体的影响
• 3.1.1 合成温度对纳米ZnO 前躯体的影响
• 3.1.2 合成温度对纳米Ag 前驱体的影响
• 3.2 ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂（含银量10%）的制备工艺
• 3.2.1 前驱体合成工艺研究
• 3.2.2 前驱体煅烧工艺及热分解动力学研究
• 3.2.3 最佳制备工艺的确定
• 3.3 含银量5%、15%的ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂的制
• 3.4 本章小结
• 4 ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂的抗菌性能及机理研究
• 4.1 抗菌性能测试结果
• 4.2 ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂的抗菌机理初探
• 4.3 本章小结
• 5 ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂在PVC 中的应用
• 5.1 抗菌剂的分散
• 5.1.1 沉降试验
• 5.1.2 激光粒度分布及TEM 测试
• 5.2 抗菌PVC 的制备
• 5.2.1 抗菌PVC 的配方
• 5.2.2 抗菌PVC 的制备流程
• 5.2.3 抗菌PVC 表面状态的SEM 表征
• 5.3 抗菌PVC 的抗菌性能测试
• 5.4 抗菌PVC 的力学性能测试
• 5.5 本章小结
• 6 全文总结及展望
• 6.1 全文总结
• 6.1.1 本文的主要结论
• 6.1.2 论文创新点归纳
• 6.2 展望
• 参考文献
• 附录1：ZnO/Ag 纳米复合抗菌剂抗菌性能的分析检测报告
• 致谢
• 攻读硕士研究生期间发表的论文及获奖目录