城市水循环中环境激素的变化规律与KMnO4控制效能研究

论文摘要

环境激素（EDCs）普遍存在于各种水环境中,对野生动物和人体的内分泌系统,特别是对生殖系统造成严重影响。对城市水循环中EDCs的分布与迁移转化规律进行研究,对于有效控制EDCs进入到饮用水中及保护人体健康具有重要意义。以水环境中频繁检出的13种典型EDCs为研究对象,研究了它们在哈尔滨市水循环中的分布与迁移转化规律,包括5种雌激素、4种酞酸酯（PAEs）、双酚A（BPA）及3种烷基酚（APs）。水样采取固相萃取法（SPE）,固体样品经冻干处理后进行超声波辅助萃取。目标物的定性定量采用高效液相色谱（HPLC）与气相色谱-质谱联机（GC-MS）相结合的方法。雌激素活性采用酵母双杂交系统进行评价。污水是城市水环境中EDCs的主要来源,对哈尔滨市一污水厂中的EDCs研究得出,污水厂对EDCs的去除率除了17α-乙炔雌醇（EE2）（60.4%）与己烯雌酚（DES）（51.3%）较低外,其它在70%96%之间,对雌激素活性物质的去除率为58.1%84.2%。二级处理系统对它们的去除在整个污水厂占主导地位,而一沉池去除能力有限,其出水中雌三醇（E3）、雌酮（E1）、酞酸二甲酯（DMP）及4-叔-辛基酚（OP）的浓度高于其进水浓度,雌激素活性也有类似情况发生。研究还发现,正辛醇-水分配系数（Kow）对EDCs在污水固-液两相间的分配影响较小,而悬浮固体与溶解性有机碳对EDCs的分配影响较大,它们与吸附分配系数呈负相关性。对二级处理系统中的EDCs研究得出,生物降解对EDCs的去除率为4.2%（EE2）91.8%（DMP）,雌激素活性物质为74.4%;排泥去除的EDCs占总量的0.5%（BPA）45.2%（EE2）,雌激素活性物质为1.1%;其余EDCs（7.0%68.6%）与雌激素活性物质（24.5%）由出水带入松花江水中。对松花江哈尔滨段江水中的EDCs研究得出,5种雌激素在全段浓度普遍较高,最高可达49ng/L;4种酞酸酯丰度最大,其中酞酸二丁酯（DBP）浓度最高可达263μg/L;4-n-壬基酚（n-NP）、p-支链壬基酚（NP）及OP 3种烷基酚的浓度范围为561505ng/L;BPA浓度在全段变化较小,保持在30150ng/L之间。该段江水在夏秋两季的雌激素活性雌二醇当量值（ EEQs ）为528965pg/L,其中上游水源地水在夏季的雌激素活性较高。水源水的污染导致饮用水受到EDCs的污染。对哈尔滨市一自来水厂中的EDCs研究得出,自来水厂对雌激素活性物质的去除率为34.6%50.5%,其中混凝沉淀工艺发挥了主导去除作用,而砂滤与氯消毒工艺出水不稳定,雌激素活性有时较进水有升高现象发生。研究还发现,出厂水经管网输送后其中的绝大多数EDCs含量升高,雌激素活性也较出厂水最高可升高44.9%,说明进入管网水中的EDCs除水源水污染外,还有一个重要途径就是管网输水过程中产生的二次污染。哈尔滨市管网水的雌激素活性为3471 362pg/L EEQs,除了固醇类雌激素,其它典型EDCs在管网水中几乎100%检出,以DBP浓度最高污染最为严重。鉴于常规水处理工艺不能很好去除原水中的EDCs与雌激素活性物质,用高锰酸盐对它们进行了控制效能研究。研究得出,高锰酸盐与酚羟基EDCs的反应总体为二级反应,而与两种反应物均呈一级反应关系,反应速率常数随温度升高呈指数增长趋势,随pH升高先降低后升高,越是碱性条件反应速率越快,而且实际水体中的氧化速率明显快于纯水背景。还原性物质对高锰酸盐氧化酚羟基EDCs有明显促进作用,其中以腐殖酸的促进作用最为明显,其次为Mn2+,其它还包括Fe2+、NO2ˉ、SO32ˉ、EDTA、柠檬酸盐及草酸盐。但是,这些还原性物质对酚羟基EDCs氧化的促进作用普遍受pH的控制,在中性及酸性pH条件下氧化速率得到加快,而在碱性pH条件下pH的影响占了主导作用。通过光谱扫描,推测这些还原性物质能与高锰酸盐反应生成以五价锰为主的活性中间体,这些活性物种能选择性与目标物反应,加快了反应速率。研究还发现,高锰酸盐氧化E1的过程中初始阶段出水雌激素活性有所升高,然后快速下降。至此,用高锰酸盐预氧化技术控制水中的酚羟基EDCs是实际可行的,但前提是必须保证有充足的接触反应时间以防出水雌激素活性升高。

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摘要

Abstract

第1章绪论

1.1 课题背景

1.1.1 城市水循环中的EDCs

1.1.2 EDCs 的来源与分类

1.1.3 EDCs 的结构特点

1.1.4 EDCs 在生物体内的浓缩富集

1.1.5 EDCs 的致毒机理及对有机体的毒害作用

1.2 EDCs 的国内外研究现状

1.2.1 EDCs 的筛选与致毒机理研究

1.2.2 样品预处理与定性定量检测方法的研究

1.2.3 来源及分布调查研究

1.2.4 在环境中的迁移转化规律研究

1.2.5 控制及去除技术研究

1.2.6 预测模型研究

1.3 本研究的目的与意义

1.4 主要研究内容

第2章实验材料与方法

2.1 研究对象的选定

2.1.1 水体中的典型EDCs

2.1.2 典型EDCs 的主要来源与用途

2.1.3 13 种典型EDCs 的理化性质

2.2 实际水体采样点分布介绍

2.2.1 污水厂取样点分布介绍

2.2.2 地表水取样点分布介绍

2.2.3 自来水厂取样点分布介绍

2.2.4 管网水取样情况介绍

2.2.5 实际水体常规水质指标的测定

2.3 水样与泥样预处理方法研究

2.3.1 水样与泥样采集

2.3.2 水样中目标物的提取

2.3.3 固体样品中目标物的提取

2.4 目标物定性定量检测方法的研究

2.4.1 液相色谱条件的优化

2.4.2 目标物标准曲线的测定

2.4.3 目标物的GC/MS 分析

2.5 样品预处理对目标物的影响研究

2.5.1 实际样品加标量的确定

2.5.2 污水水样的加标回收率研究

2.5.3 地表水与自来水水样的加标回收率研究

2.5.4 固体样品的加标回收率研究

2.6 酵母双杂交法对雌激素活性的测定

2.6.1 内分泌干扰活性生物测试法的选择

2.6.2 酵母双杂交法的测试原理简介

2.6.3 酵母双杂交法的测试方法介绍

2.6.4 酵母双杂交系统的剂量-效应标准曲线测定

2.6.5 典型EDCs 的雌激素活性测定

2.6.6 多种EDCs 共存时雌激素活性的变化研究

2.7 高锰酸盐氧化实验介绍

2.7.1 实验水样介绍

2.7.2 试剂制备

2.7.3 实验装置

2.8 本章小结

第3章污水厂中环境激素的迁移转化规律研究

3.1 污水厂典型EDCs 的浓度变化与存在状态研究

3.1.1 污水中5 种雌激素物质的检测

3.1.2 污水中双酚A 与烷基酚的检测

3.1.3 污水中邻苯二甲酸酯的检测

3.1.4 典型EDCs 在污水中的存在状态研究

3.1.5 污水厂两级处理系统对EDCs 的去除情况研究

3.1.6 过剩活性污泥中EDCs 含量的测定

3.2 典型EDCs 在污水固-液两相间的分配情况研究

ow与溶解度对D_p 的影响研究'>3.2.1 K_ow与溶解度对D_p的影响研究

p 的影响研究'>3.2.2 DOC 与SS 对D_p的影响研究

3.3 二级处理系统中典型EDCs 的归趋研究

3.4 污水的雌激素活性研究

3.4.1 污水雌激素活性的变化情况研究

3.4.2 雌激素活性物质在固-液两相间的分配情况研究

3.4.3 二级处理系统中雌激素活性物质的研究

3.4.4 污水雌激素活性计算值与测定值的比较

3.5 污水常规水质指标对雌激素活性的影响研究

3.6 本章小结

第4章地表水与饮用水中环境激素的变化规律研究

4.1 江水中EDCs 的变化规律研究

4.1.1 江水中典型EDCs 的检测

4.1.2 松花江水的雌激素活性测定

4.1.3 江水的常规水质指标测定

4.1.4 松花江水中EDCs 的来源探讨

4.2 饮用水中典型EDCs 的变化规律研究

4.2.1 自来水厂中典型EDCs 的检测

4.2.2 管网水中典型EDCs 的检测

4.2.3 传统净水工艺及管网配送对EDCs 的影响研究

4.2.4 饮用水雌激素活性的变化规律研究

4.2.5 饮用水常规水质指标的测定

4.3 饮用水常规水质指标对EDCs 的影响研究

4.4 污水中EDCs 进入到饮用水中的可能性探讨

4.5 对城市水循环中EDCs 变化规律的总结与几点建议

4.6 本章小结

第5章高锰酸盐对环境激素的控制效能研究

5.1 高锰酸盐对EDCs 的氧化研究

5.1.1 对酚羟基EDCs 的氧化研究

5.1.2 对邻苯二甲酸酯的氧化研究

5.1.3 酚羟基EDCs 氧化的动力学研究

5.1.4 二氧化锰对E1 降解的影响研究

5.2 pH 对酚羟基EDCs 去除的影响研究

5.3 温度对E1 去除的影响研究

5.4 实际水体中酚羟基EDCs 的降解研究

5.4.1 地表水中E1 的降解研究

5.4.2 污水背景中E1 的降解研究

5.5 天然有机物对酚羟基EDCs 去除的影响研究

5.5.1 腐殖酸浓度对酚羟基EDCs 去除的影响研究

5.5.2 腐殖酸与E1 的相互作用研究

5.5.3 腐殖酸存在条件下pH 对E1 去除的影响研究

5.5.4 腐殖酸对9 种酚羟基EDCs 去除的影响研究

5.5.5 实际水体中腐殖酸对E1 去除效果的影响研究

5.5.6 腐殖酸存在条件下高锰酸盐氧化E1 的机理探讨

5.6 还原性物质对E1 去除的影响研究

2+的影响研究'>5.6.1 Mn²⁺的影响研究

2+的影响研究'>5.6.2 Fe²⁺的影响研究

3^2-与NO₂^-的影响研究'>5.6.3 SO₃^2-与NO₂^-的影响研究

5.6.4 常见络合剂的影响研究

5.7 常见阴阳离子与有机物对E1 氧化的影响研究

5.8 E1 氧化过程中的雌激素活性及产物GC/MS 分析

5.9 本章小结

结论与展望

结论

课题展望

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及其他成果

致谢

个人简历

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