钒酸盐复合耐指纹涂料的研制及性能研究

论文摘要

为了满足电镀锌板高质量高性能的要求,近年来出现了耐指纹处理这种新型表面处理技术。由于耐指纹板具有较高的产品附加值,已经广泛地应用于汽车、航空、电气和家用等领域。目前电镀锌板耐指纹处理的传统方法是使用铬酸盐复合有机树脂涂料液进行处理,由于涂覆过程中使用的六价铬具有致癌性,对人体和环境都有严重的危害。迄今为止国内外尚未出现一种无铬处理可以在耐蚀性方面完全替代铬酸盐处理。因此需要寻找一种环境友好且具有良好耐蚀性的耐指纹处理方法。耐指纹处理液是由无机组分和有机组分两部分组成,本文的研究思路是分步进行研究。首先进行无机氧化剂的研究,采用钒酸盐作为成膜主盐在电镀锌板表面制备新型的化学转化膜——钒酸盐转化膜。单因素试验研究钒酸盐处理液的pH值、成膜温度、成膜时间及钒酸盐浓度等工艺条件的影响。通过正交实验优化确定制备工艺,结果如下:钒酸盐浓度为30g/L,pH值为6,成膜温度为20℃,成膜时间10min。利用扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析仪（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）及盐雾试验（NSS）等技术手段研究转化膜的微观组织形貌、成分、结构及耐蚀性等性能。XPS结果显示转化膜主要是由五价钒的氧化物或氢氧化物组成,并含有少量的四价钒及二价锌的氧化或氢氧化合物;结合电化学测试等结果提出转化膜的形成过程可分为锌溶解、稳定成膜、转化膜溶膜三个阶段。由此提出可能的成膜机理,认为转化膜的形成可能是基体的溶解和转化膜的沉积两者共同作用的结果;借助EIS等技术研究了锌基体表面钒酸盐转化膜在3.5wt% NaCl溶液浸泡过程中的腐蚀行为,深入分析了转化膜的失效机制。采用钒酸盐复合有机树脂涂层构成耐指纹处理体系以优化膜层防护性能,通过试验筛选采用水性丙烯酸作为成膜剂,钒酸盐和L-抗坏血酸作为混合氧化剂,纳米SiO2作为阻隔剂,硅烷偶联剂KH560作为界面改性剂,磷酸作为酸度调节剂。通过形貌观察、耐蚀性及组成测试考察了复合有机树脂涂层的性能。结果显示自制的钒酸盐复合有机树脂涂层具有较平整的表观形貌,优于同类商品涂层的耐蚀性能。硅烷偶联剂的分子桥作用使纳米SiO2、钒酸盐等无机物与水性有机丙烯酸树脂桥连在锌基体表面实现复合成膜。通过NSS及量化计算等方法对这一过程进行了验证。最后对锌基体表面复合有机涂层的形貌、结构、耐蚀性及其成膜过程等进行了系统地研究。硅烷偶联剂具有独特的结构和性能,在金属表面处理方面有着广泛地应用。试验研究了KH171、KH570及KH560三种硅烷偶联剂的水解工艺,采用电导率法表征硅烷的水解过程,电化学测试结果表明硅烷水解工艺经过两次水解过程可以使硅烷水解液更加稳定。结果还显示二次水解工艺能够使硅烷膜具有良好耐蚀性,三种硅烷水解液中以KH560得到膜层的耐蚀效果最好。采用两步法工艺得到钒酸盐复合硅烷涂层,即先在锌基体表面涂覆硅烷膜,然后再通过钒酸盐处理液进行处理的方式来制备复合膜。通过SEM观察复合膜前后的表观形貌;XPS和红外光谱测试了复合硅烷膜的表面组成和结构;采用中性盐雾试验和电化学方法测量了复合涂层的耐蚀性能。试验结果表明:复合硅烷膜的表面形貌相对于单纯硅烷膜,其表面的微裂纹明显减少;XPS和红外光谱结果显示硅烷膜可以与锌基体表面紧密键合;耐蚀性测试结果显示复合硅烷膜具有极佳的耐蚀性,这是由于其良好的微观结构。对复合硅烷膜在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同时间的研究结果表明:复合膜的失效机制分为三个阶段,即浸泡初期、浸泡中期和浸泡后期。分别采用不同的等效电路图对各阶段相应的膜层结构变化对进行了合理解释。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 耐指纹涂层的研究进展
• 1.2.1 耐指纹处理研究思路
• 1.2.2 无机型耐指纹处理
• 1.2.3 有机型耐指纹处理
• 1.2.4 国内发展现状
• 1.3 钒酸盐氧化剂的研究进展
• 1.3.1 钒酸盐的化学性质
• 1.3.2 不同基体钒酸盐氧化剂的应用
• 1.3.3 钒酸盐的毒性分析
• 1.3.4 钒酸盐的应用前景
• 1.4 论文的研究目的及主要研究内容
• 第2章 实验材料及研究方法
• 2.1 实验材料及仪器
• 2.1.1 化学试剂和材料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.2 转化膜及耐指纹处理工艺流程
• 2.2.1 钒酸转化膜工艺流程
• 2.2.2 耐指纹处理工艺流程
• 2.3 转化膜及耐指纹处理性能评价
• 2.3.1 表面形貌观察
• 2.3.2 耐指纹性
• 2.3.3 电导率测定
• 2.3.4 附着力测定
• 2.3.5 硬度测试
• 2.3.6 黏度测试
• 2.3.7 元素组成分析
• 2.3.8 元素价态分析
• 2.3.9 电化学测试
• 2.3.10 耐蚀性测试
• 第3章 钒酸盐转化膜的制备工艺
• 3.1 基础工艺初步确定
• 3.2 成膜工艺参数对膜层性能的影响
• 3.2.1 pH 值的影响
• 3.2.2 成膜温度的影响
• 3.2.3 成膜时间的影响
• 3.2.4 钒酸盐浓度的影响
• 3.2.5 正交实验选择工艺
• 3.3 成膜助剂的影响
• 3.3.1 磷酸二氢钠的影响
• 3.3.2 铁氰化钾的影响
• 3.3.3 四硼酸钠的影响
• 3.3.4 最佳工艺确定
• 3.4 本章小结
• 第4章 钒酸盐转化膜成膜过程及性能研究
• 4.1 钒酸盐转化膜成膜过程研究
• 4.1.1 膜重分析
• 4.1.2 开路电位分析
• 4.1.3 电化学阻抗谱分析
• 4.2 钒酸盐转化膜的外观分析
• 4.2.1 成膜前后的表面形貌
• 4.2.2 膜层的附着力分析
• 4.3 钒酸盐转化膜膜层成分结构分析
• 4.3.1 膜层成分的EDS 分析
• 4.3.2 膜层成分的XPS 分析
• 4.3.3 成膜过程模型
• 4.4 钒酸盐转化膜的耐蚀性分析
• 4.4.1 中性盐雾试验
• 4.4.2 Tafel 曲线分析
• 4.4.3 电化学阻抗谱分析
• 4.5 本章小结
• 第5章 钒酸盐复合有机树脂涂层及性能研究
• 5.1 钒酸盐复合有机树脂涂层工艺
• 5.1.1 树脂成膜剂
• 5.1.2 混合氧化剂
• 5.1.3 涂层阻隔剂
• 5.1.4 界面改性剂
• 5.1.5 酸度调节剂
• 5.2 钒酸盐复合有机涂层性能研究
• 5.2.1 涂层形貌观察
• 5.2.2 涂层组成测试
• 5.2.3 涂层耐蚀测试
• 5.2.4 涂层成膜过程的交联反应分析
• 5.3 本章小结
• 第6章 钒酸盐复合硅烷涂层及耐蚀机制研究
• 6.1 硅烷处理工艺研究
• 6.1.1 硅烷水解工艺研究
• 6.1.2 硅烷成膜工艺研究
• 6.2 钒酸盐复合硅烷膜层性能研究
• 6.2.1 膜层显微形貌
• 6.2.2 膜层成分分析
• 6.2.3 耐蚀性能测试
• 6.2.4 复合膜耐蚀机制分析
• 6.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的学术论文
• 致谢
• 个人简历