聚苯胺纳米结构的可控合成及性质研究

论文摘要

导电聚合物,如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔等,由于具有共轭分子链结构已经广泛应用于电学、电化学和光学等领域。在众多导电聚合物中,聚苯胺具有独特的酸掺杂/碱解掺杂调控的电学、电化学和光学性质尤其引人注目。近年来,聚苯胺纳米结构具有低维纳米结构和有机导体的双重优势,在生物传感器、化学传感器、分子导线、气体分离膜、激发器等领域的应用已经引起了科研工作者广泛的兴趣。本论文利用苯胺及其衍生物进行化学氧化聚合合成了聚苯胺纳米结构,通过控制反应条件实现了其分子结构、尺寸和形貌的调控,并初步探讨了聚苯胺纳米结构的形成机制,研究了聚苯胺纳米结构的电化学及生物传感性质。主要研究内容如下:（1）通过苯胺在壳聚糖溶液里进行分散聚合合成了聚苯胺纳米链。聚苯胺纳米链由椭球粒子自组装而成,其直径在20-110 nm之间。研究发现通过控制反应时间、壳聚糖、苯胺和掺杂酸浓度等条件可以调控聚苯胺纳米结构的尺寸和形貌。UV-vis和FTIR光谱图结果表明聚苯胺纳米链为翠绿亚胺盐形式存在的掺杂态聚苯胺。开路循环测试表明,壳聚糖的空间位阻效应明显降低了苯胺聚合速率。在此基础上提出了聚苯胺纳米链形成的自组装机制。该方法也可以用于聚吡咯-壳聚糖复合（Polypyrrole-Chitosan Composite,PCC）纳米球的合成,通过调控壳聚糖和吡咯的浓度可以合成直径在40-120 nm之间PCC纳米球。PCC纳米球不仅具有壳聚糖的生物相容性和生物活性同时具有聚吡咯可逆的电化学氧化还原活性。（2）利用苯胺和间氨基苯硼酸进行化学氧化共聚合合成了苯胺-氨基苯硼酸共聚物的空心微米/纳米结构,如空心微球、空心串珠、纳米管、纳米纤维。研究发现苯胺和间氨基苯硼酸的摩尔比对控制形成共聚物空心结构起关键作用,随着间氨基苯硼酸摩尔浓度的增加,苯胺-氨基苯硼酸共聚物发生从空心微球到空心串珠再到纳米管的转变,这与聚合起始阶段所形成的低聚物模板有关。UV-vis和FTIR光谱图结果显示BO3-基团已键合到聚苯胺的分子链骨架上,证实产物为苯胺和间氨基苯硼酸的共聚物。电化学循环伏安曲线表明,提高间氨基苯硼酸比例可以明显改善苯胺-氨基苯硼酸共聚物在中性条件下的电化学活性。（3）利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）指导间氨基苯硼酸在硫酸/NaF溶液中进行化学氧化聚合合成了 U型聚间氨基苯硼酸[Poly（anilineboronic acid）,PABA]纳米纤维,其直径为60-70 nm,长度为数十微米。研究发现,随CTAB浓度的提高,PABA纳米纤维的直径逐渐增加,且表面变得粗糙。UV-vis和FTIR光谱图结果显示,自掺杂聚苯胺分子链中含有硼酸基团,且以掺杂态聚苯胺的形式存在。循环伏安曲线说明在CTAB存在的条件下合成的PABA纳米纤维比无CTAB存在时有较高的电化学活性和较好的氧化还原可逆性,可以对D-葡萄糖的浓度进行生物传感。（4）在五氧化二钒、双氧水和磷酸的混合溶液中进行苯胺氧化聚合合成了聚苯胺纳米结构,如纳米纤维、纳米环和空心胶囊。研究发现该体系中的实际氧化剂为VOPO4·2H2O纳米盘,磷酸浓度对聚苯胺纳米结构的控制起了重要的作用;磷酸浓度为0.2mol/L、0.7mol/L、3.6mol/L时分别合成了直径约为20nm的聚苯胺纳米纤维、直径约为100 nm的聚苯胺纳米环、聚苯胺空心胶囊;根据时间反应过程提出了原位氧化性模板合成聚苯胺纳米结构的机理;UV-vis和FTIR吸收光谱结果显示,合成的聚苯胺纳米结构均为掺杂态聚苯胺。电化学循环伏安曲线表明合成的聚苯胺纳米结构具有聚苯胺典型的氧化还原峰和可逆的氧化还原活性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 聚苯胺的结构
• 1.3 聚苯胺的掺杂机制和导电机理
• 1.3.1 聚苯胺的掺杂机制
• 1.3.2 聚苯胺的导电机理
• 1.4 聚苯胺的合成方法
• 1.4.1 聚苯胺的电化学合成
• 1.4.2 聚苯胺的化学氧化聚合
• 1.5 聚苯胺纳米结构的合成方法
• 1.5.1 “模板”法
• 1.5.2 “无模板”法
• 1.6 聚苯胺的性质
• 1.6.1 导电性
• 1.6.2 电化学性质和电致变色性质
• 1.6.3 光电性质及非线性光学性质
• 1.6.4 聚苯胺的染料增感作用及吸光特性
• 1.6.5 聚苯胺的可溶性
• 1.7 聚苯胺的应用
• 1.7.1 传感器
• 1.7.2 防腐蚀材料
• 1.7.3 储能材料
• 1.7.4 智能材料
• 1.7.5 气体分离膜
• 1.8 课题的提出及主要内容
• 第二章 壳聚糖指导聚苯胺和聚吡咯纳米结构的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 化学试剂及来源
• 2.2.2 仪器及设备
• 2.2.3 实验方法
• 2.2.4 表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 聚苯胺纳米链的形貌
• 2.3.2 反应条件对聚苯胺纳米结构形貌和尺寸的影响
• 2.3.3 聚苯胺纳米链的电化学性质及分子结构表征
• 2.3.4 聚吡咯-壳聚糖复合（PCC）纳米球的形貌
• 2.3.5 反应条件对PCC纳米球形貌和尺寸的影响
• 2.3.6 PCC纳米球分子结构的表征及电化学性质
• 2.4 本章小结
• 第三章 苯胺-氨基苯硼酸微米/纳米结构的合成及表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂及来源
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.3 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 苯胺-氨基苯硼酸共聚物微球的形貌
• 3.3.2 苯胺和间氨基苯硼酸摩尔比对产物的影响
• 3.3.3 氧化剂浓度对产物形貌和尺寸的影响
• 3.3.4 苯胺-氨基苯硼酸共聚物微球的分子结构
• 3.3.5 苯胺-氨基苯硼酸共聚物的电化学性质表征
• 3.4 本章小结
• 第四章 聚间氨基苯硼酸（PABA）纳米纤维的合成及葡萄糖检测
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 化学试剂及来源
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.3 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 U形PABA纳米纤维的形貌
• 4.3.2 反应条件对PABA纳米纤维形貌和尺寸的影响
• 4.3.3 PABA纳米纤维的分子结构表征
• 4.3.4 PABA纳米纤维的葡萄糖传感性质测试
• 4.4 本章小结
• 第五章 聚苯胺纳米环的合成与表征
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 化学试剂及来源
• 5.2.2 仪器及设备
• 5.2.3 实验方法
• 5.2.4 表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 聚苯胺纳米环的形貌
• 5.3.2 反应条件对聚苯胺纳米结构的影响
• 5.3.3 聚苯胺纳米结构的分子结构表征
• 5.3.4 聚苯胺纳米环和空心胶囊的电化学性质
• 5.4 本章小结
• 全文总结
• 今后研究工作的设想
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表论文及参与基金项目