砜基功能化二羧酸配位聚合物的合成、结构与性质

论文摘要

多孔金属有机骨架（MOFs）或配位聚合物（PCPs）是当前配位化学的研究热点之一,主要是指由有机配体与金属离子或簇通过“自组装”作用而形成的高度规整且无限扩展结构的一类配位化合物。他们具有丰富的结构,可调控的孔尺寸,大的表面积和孔体积,这样我们就可以得到相应的孔道并且可以对孔道进行“修饰”,因此被应用于气体存储与分离,催化,非线性光学材料等方面。大量的有机配体不仅可以构造不同的结构和不同的拓扑结构,而且也给了我们“修饰”的可能性。本论文在配位聚合物晶体工程的指导下,以砜基功能化二羧酸配体为“预修饰”的桥联配体,同稀土金属离子和过渡金属离子配位组装,并引入螯合端基配体或联吡啶类中性桥联配体进行结构调控,构筑9个新颖的一维、二维、三维配位聚合物,研究了部分多孔材料的骨架稳定性,荧光性质,客体分子的吸／脱附的性质及拓扑结构。研究工作主要分为以下几个部分：1.S,S-二氧化二苯并噻吩-3,7-二甲酸合成与表征：我们从联苯二甲酸为出发点,通过有机化学反应,成功得到了砜基修饰的二羧酸类配体。通过红外,核磁,单晶衍射等手段对配体进行了表征。这个配体是一个刚性结构,并且修饰了砜基的官能团;配体本身不是直线型,而是有一定弯曲,为合成新颖结构的配位聚合物提供了条件。2.S,S-二氧化二苯并噻吩-3,7-二甲酸的稀土配位聚合物：（1）以H2DBTDC-O2为桥联配体,分别同镧系金属离子Eu（Ⅲ）、Gd（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）合成了三个同晶的配位聚合物。在配位聚合物1-3结构中,两个稀土金属离子与六个羧基氧形成[Ln2（COO）6]双核单元,通过采取μ4和μ2桥联方式的配体连接成三维结构MOFs。如果把双核单元作为六配位个结点,桥联配体作为连接线,形成一种sxb拓扑结构。在配位聚合物领域中,这种由双核单元作结点,六连接的结构通常简单立方（pcu）的拓扑构型。因此我们在发表的文章中对此新颖的结构进行了报道（见附页发表文章1）。配位聚合物结构中虽然存在两重穿插,但根据PLATON计算,仍有30.9%的孔隙率。固态荧光测试表明Eu（Ⅲ）化合物有很强的特征红色荧光。稳定性测试表明这种材料在室温到180℃发生快速的失重,之后失重缓慢,当温度达到460℃的时候,材料发生分解。3.S,S-二氧化二苯并噻吩-3,7-二甲酸的Cd（Ⅱ）/Mn（Ⅱ）配位聚合物：利用配体在不同溶剂热条件下合成了两个Cd（Ⅱ）和两个Mn（Ⅱ）配位聚合物。其中化合物4是由三核不对称单元组成的二维层状结构,层与层之间为ABAB的排列方式；化合物5是由三核和四核两种次级单元种结构单元组成的三维结构,所有的砜基都指向孔的内表面,起到了修饰孔道的作用。化合物6中, Mn（Ⅱ）在以DMF做溶剂溶剂热条件下,形成了三维密堆积的结构。化合物7中,Mn（Ⅱ）通过单齿桥联的配体和乙二醇分子连接成二维结构。4.中性螯合或桥联配体参与的S,S-二氧化二苯并噻吩-3,7-二甲酸配位聚合物：利用长短不同及刚柔结合的原则,选择不同的联吡啶类中性桥联配体同过渡金属离子配位组装得到3个新颖的配位聚合物。化合物8是一个一维双链的结构。化合物9和10分别以4,4’-bipy和bpea作为辅助配体,利用“柱撑策略”,得到的三维有孔结构的化合物,对它们的结构进行分析和表征,研究了配合物的热稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 一. 配位聚合物研究现状
• 1. 配位聚合物的晶体工程
• 2. 多孔配位聚合物
• 3 配位聚合物的合成方法及影响因素
• 二. 本论文的研究思路和研究内容
• 参考文献
• 第二章 S,S-二氧化二苯并噻吩-3,7-二甲酸的合成与表征
• 一、实验部分
• 二、结果与讨论
• 参考文献
• 2DBTDC-O₂的稀土配位聚合物'>第三章 H₂DBTDC-O₂的稀土配位聚合物
• 一、实验部分
• 二. 结果与讨论
• 1. 配合物的合成
• 2. 配合物的结构分析
• 3. 配位聚合物的热稳定性
• 4. 配位聚合物的荧光性质
• 本章小结
• 参考文献
• 2DBTDC-O₂的Cd（Ⅱ）/Mn（Ⅱ）配位聚合物'>第四章 H₂DBTDC-O₂的Cd（Ⅱ）/Mn（Ⅱ）配位聚合物
• 一. 实验部分
• 1. 配合物的合成
• 2. 配合物的结构分析
• 本章小结
• 参考文献
• 2DBTDC-O₂配位聚合物'>第五章 吡啶类螯合或桥联配体参与调控的H₂DBTDC-O₂配位聚合物
• 一. 实验部分
• 二. 结果与讨论
• 1. 配合物9热稳定性分析
• 2. 配合物9的吸附性分析
• 3. 配合物10热稳定性分析
• 本章小结
• 参考文献
• 附录Ⅰ 试剂与仪器
• 附录Ⅱ 硕士期间论文发表情况
• 致谢