直拉单晶硅中铜沉淀及其复合活性

论文摘要

在硅片和器件制造过程中,作为过渡族金属之一的铜（Cu）有可能会沾污硅片。由于在硅中具有快扩散速率及固溶度随温度急剧下降等特性,Cu很容易在硅片热处理的冷却过程中形成沉淀,从而对器件的性能及可靠性带来不利影响。因此,硅中Cu沉淀行为一直是硅材料界关注的问题。经过五十余年系统深入的研究,人们已揭示了晶体硅中Cu沉淀的热力学和动力学性质,阐明了热处理条件、硅片导电类型、位错和层错等缺陷对Cu沉淀行为的影响。然而,关于点缺陷（自间隙硅原子和空位）、杂质（如:氮、磷、砷、锑和硼）和氧沉淀等因素对Cu沉淀行为的影响到目前为止还没有形成系统的认识。本文系统研究了点缺陷、氧沉淀、氮杂质和高浓度掺杂剂（磷、砷、锑和硼）对直拉（CZ）单晶硅中Cu沉淀及其复合活性的影响,得到以下主要结果:（1）研究了自间隙硅（Sii）原子对n型CZ单晶硅中Cu沉淀行为的影响。受Cu沾污的硅片经1000℃退火并以30℃/s冷却后,在未故意引入Sii原子的样品中,Cu沉淀表现为100nm的球状;而经热氧化预处理引入一定量的Sii原子后,Cu沉淀表现为大量尺寸为10-20nm的球状Cu沉淀聚集在位错上或其周围,形成所谓的“团聚状Cu沉淀”。热氧化注入的Sii原子的浓度从硅片表面向体内逐渐降低,而Sii原子和间隙Cu（Cui）原子间存在排斥作用,这导致大量Cui原子优先分布在硅片体内。在冷却过程中,一部分过饱和的Cui原子在硅片体内发生沉淀,在此过程中释放出大量Sii原子,它们在硅片体内的某些区域聚集形成位错。剩余的Cui原子择优在位错上形核长大,形成团聚状Cu沉淀。而对于未额外引入Sii原子的硅片,Cui原子均匀分布在体内,Cu沉淀以均质形核长大的机制进行,形成了表面能最小的球状Cu沉淀。（2）研究了空位对n型CZ单晶硅中Cu沉淀行为的影响。受Cu沾污的硅片经1000℃退火并以30℃/s冷却后,在未故意引入空位的样品中,Cu沉淀表现为100nm的球状;而在经高温快速热处理（RTP）引入一定量空位的样品中,大量10-20nm的球状Cu沉淀聚集在位错上或其周围,形成团聚状Cu沉淀。高温RTP引入的空位的浓度从硅片体内到表面逐渐降低,由于空位能显著促进Cu沉淀,因而在硅片体内的一部分过饱和Cui原子在空位的促进作用下发生沉淀,并释放出大量Sii原子。随后的过程如（1）中阐述的那样,最终形成团聚状Cu沉淀。（3）研究了点缺陷对p型CZ单晶硅中Cu沉淀复合活性和Cu相关深能级的影响。发现空位通过增加Cu沉淀的少数载流子俘获截面而增强了Cu沉淀的复合活性;自间隙硅原子降低了Cu沉淀的密度而削弱Cu沉淀的复合活性。此外,研究发现空位或自间隙硅原子能与Cui原子形成复合体,导致硅中出现新的Cu相关深能级,它们位于:Ev+0.35eV或Ev+0.32eV,其电子态都呈局域化。（4）比较研究了Cu在p型CZ和掺氮直拉（NCZ）单晶硅中的沉淀行为和复合活性。受Cu沾污的硅片经Ar气氛下1000℃退火并以30℃/s冷却后,在CZ硅中形成了100nm的球状Cu沉淀;而在NCZ硅中Cu沉淀表现为大量10-30nm球状沉淀聚集在位错上或其周围的团聚状。进一步的研究表明,对于在不同气氛（Ar,N2,和O2）下经800-1100℃退火并以30℃/s冷却形成的Cu沉淀,在NCZ硅片中的复合活性都要明显弱于在CZ硅片中的。上述现象是由于NCZ硅中存在相对较大的原生氧沉淀,它们影响了Cu沉淀行为,进而导致Cu沉淀复合活性的改变。（5）研究了重掺磷（P）、砷（As）和锑（Sb）直拉单晶硅中的Cu沉淀行为。受Cu沾污的硅片经1000℃退火并以30℃/s冷却后,在重掺P样品中Cu沉淀表现为尺寸约为80nm的球状;而在重掺As/Sb样品中大量尺寸约为20nm的球状沉淀聚集在位错上或其周围,形成团聚状Cu沉淀。此外,重掺P和重掺As样品中的Cu沉淀行为随热处理温度（700-1000℃）或冷却速度（30℃/s-10℃/min）的变化规律有所不同。分析认为:由于P原子和As/Sb原子的共价半径分别小于和大于硅原子的共价半径,从而导致重掺P硅单晶的晶格应力为张应力,而重掺As/Sb硅单晶的晶格应力为压应力。上述晶格应力性质的不同导致Cu沉淀行为的差异。（6）研究了不同热处理条件下n/n+（P,As,Sb）硅外延片的Cu沉淀行为。结果表明重掺n型硅片对Cu杂质具有明显的吸杂效果;并且,重掺Sb,As,P硅衬底对外延层所受Cu沾污的吸杂能力依次递增。（7）研究了重掺硼（B）直拉单晶硅中的Cu沉淀行为。受Cu沾污的重掺B和轻掺B硅片经1000℃退火并以30℃/s冷却后,在重掺B样品中大量尺寸约为10nm的球状沉淀聚集在位错上或其周围,形成团聚状Cu沉淀,这有别于轻掺B样品中形成的尺寸为100nm的球状Cu沉淀。上述差异归因于重掺B硅片中存在可以作为Cu沉淀异质形核中心的较大尺寸的原生氧沉淀。此外,实验发现对于重掺B硅片经1000℃退火并以30℃/s冷却形成的团聚状Cu沉淀,后续1000℃或更高温度退火能使其逐渐转变为颗粒状,但无法彻底消融。指出Cu沉淀的热稳定性与晶格张应力和原生氧沉淀有关。

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致谢

摘要

Abstract

第1章前言

第2章文献综述

2.1 引言

2.2 铜在晶体硅中的基本性质

2.2.1 单晶硅的生长技术

2.2.2 铜在晶体硅中的价电子排布

2.2.3 铜在晶体硅中的固溶度

2.2.4 铜在晶体硅中的扩散

2.3 铜在晶体硅中的反应

2.3.1 铜与点缺陷的反应

2.3.2 铜在晶体硅中的沉淀行为

2.3.3 铜缀饰晶体硅中缺陷

2.3.4 铜在晶体硅中的外扩散行为

2.3.5 铜在重掺p型晶体硅中的吸杂行为

2.4 铜对硅片或器件电学性能的影响

2.4.1 铜对硅片少子寿命的影响

2.4.2 铜对p-n结漏电流的影响

2.4.3 铜对栅极氧化层完整性的影响

2.5 本文研究方向的提出

第3章实验样品和研究方法

3.1 实验样品与样品制备

3.1.1 实验样品

3.1.2 硅样品制备

3.2 研究方法

3.2.1 热处理设备

3.2.2 测试方法和设备

第4章点缺陷对直拉单晶硅中铜沉淀及其复合活性的影响

4.1 引言

4.2 实验

4.3 自间隙硅原子对n型直拉单晶硅中铜沉淀的影响

4.3.1 自间隙硅原子对铜沉淀的影响

4.3.2 热处理温度对球状和团聚状铜沉淀的影响

4.3.3 热处理冷却速度对球状和团聚状铜沉淀的影响

4.3.4 自间隙硅原子对铜沉淀的影响机理

4.4 空位对n型直拉单晶硅中铜沉淀的影响

4.4.1 空位对铜沉淀的影响

4.4.2 热处理温度对团聚状铜沉淀的影响

4.4.3 热处理冷却速度对团聚状铜沉淀的影响

4.4.4 空位对铜沉淀的影响机理

4.5 点缺陷对直拉单晶硅中铜沉淀复合活性的影响

4.5.1 有效少子寿命倒数的物理意义

4.5.2 点缺陷对铜沉淀复合活性的影响

4.5.3 点缺陷对铜沉淀复合活性的作用机理

4.6 点缺陷对直拉单晶硅中铜相关深能级的影响

4.6.1 点缺陷对铜相关深能级的影响

4.6.2 铜相关深能级的电学性能

4.7 本章小结

第5章氧沉淀对直拉单晶硅中铜沉淀的影响

5.1 引言

5.2 实验

5.3 单步退火引入的氧沉淀对铜沉淀的影响

5.3.1 不同温度下16h退火引入的氧沉淀对铜沉淀的影响

5.3.2 950℃下不同时间退火引入的氧沉淀对铜沉淀的影响

5.4 低-高两步退火引入的氧沉淀对铜沉淀的影响

5.5 氧沉淀对铜杂质的吸杂效果

5.6 氧沉淀对铜沉淀的影响机理

5.7 本章小结

第6章氮掺杂对直拉单晶硅中铜沉淀及其复合活性的影响

6.1 引言

6.2 实验

6.3 氮掺杂对直拉单晶硅中铜沉淀的影响

6.3.1 氮掺杂对铜沉淀的影响

6.3.2 氮掺杂对铜沉淀的作用机理

6.4 掺氮直拉单晶硅不同缺陷区的铜沉淀

6.4.1 掺氮直拉单晶硅不同缺陷区的确定

6.4.2 掺氮直拉单晶硅不同缺陷区的铜沉淀

6.4.3 掺氮直拉单晶硅不同缺陷区铜沉淀的形成机理

6.5 热处理条件对掺氮直拉单晶硅中铜沉淀的影响

6.5.1 热处理温度对铜沉淀的影响

6.5.2 热处理冷却速度对铜沉淀的影响

6.5.3 热处理气氛对铜沉淀的影响

6.6 点缺陷对掺氮直拉单晶硅中铜沉淀的影响

6.6.1 空位对铜沉淀的影响

6.6.2 自间隙硅原子对铜沉淀的影响

6.7 氮掺杂对直拉单晶硅中铜沉淀复合活性的影响

6.7.1 氮掺杂对铜沉淀复合活性的影响

6.7.2 热处理条件对硅中铜沉淀复合活性的影响

6.8 本章小结

第7章高浓度n型掺杂剂对直拉单晶硅中铜沉淀的影响

7.1 引言

7.2 实验

7.3 高浓度n型掺杂剂对直拉单晶硅中铜沉淀的影响

7.3.1 消除原生缺陷的重掺n型直拉单晶硅中铜沉淀

7.3.2 原生重掺n型直拉单晶硅中铜沉淀

7.3.3 重掺n型直拉单晶硅中铜沉淀的形成机理

7.4 热处理条件对重掺n型直拉单晶硅中铜沉淀的影响

7.4.1 热处理温度对铜沉淀的影响

7.4.2 热处理冷却速度对铜沉淀的影响

7.4.3 热处理气氛对铜沉淀的影响

7.5 点缺陷对重掺n型直拉单晶硅中铜沉淀的影响

7.5.1 空位对铜沉淀的影响

7.5.2 自间隙硅原子对铜沉淀的影响

7.6 重掺n型直拉单晶硅中铜沉淀的热稳定性

7.6.1 重掺磷直拉单晶硅中铜沉淀的热稳定性

7.6.2 重掺砷直拉单晶硅中铜沉淀的热稳定性

+硅外延片中的铜吸杂'>7.7 n/n⁺硅外延片中的铜吸杂

+硅外延片中的铜吸杂'>7.7.1 原生n/n⁺硅外延片中的铜吸杂

+硅外延片中的铜吸杂'>7.7.2 消除原生缺陷的n/n⁺硅外延片中的铜吸杂

+硅外延片中铜吸杂的影响'>7.7.3 热处理冷却速度对n/n⁺硅外延片中铜吸杂的影响

7.8 本章小结

第8章重掺硼对直拉单晶硅中铜沉淀的影响

8.1 引言

8.2 实验

8.3 重掺硼对直拉单晶硅中铜沉淀的影响

8.3.1 重掺硼对铜沉淀的影响

8.3.2 重掺硼直拉单晶硅中铜沉淀的形成机理

8.4 热处理条件对重掺硼直拉单晶硅中铜沉淀的影响

8.4.1 热处理温度对铜沉淀的影响

8.4.2 热处理冷却速度对铜沉淀的影响

8.5 点缺陷对重掺硼直拉单晶硅中铜沉淀的影响

8.5.1 空位对铜沉淀的影响

8.5.2 自间隙硅原子对铜沉淀的影响

8.6 重掺硼直拉单晶硅中铜沉淀的热稳定性

8.6.1 重掺硼直拉单晶硅中铜沉淀的消融行为

8.6.2 轻掺硼直拉单晶硅中团聚状铜沉淀的消融行为

8.6.3 重掺硼直拉单晶硅中铜沉淀热稳定性的机理解释

+硅外延片中的铜吸杂'>8.7 p/p⁺硅外延片中的铜吸杂

+硅外延片中的铜沉淀'>8.7.1 p/p⁺硅外延片中的铜沉淀

+硅外延片中铜沉淀的影响'>8.7.2 热处理冷却速度对p/p⁺硅外延片中铜沉淀的影响

8.8 本章小结

第9章总结

参考文献

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