聚偏氟乙烯—六氟丙烯基微孔复合聚合物电解质的电化学性能研究

论文题目: 聚偏氟乙烯—六氟丙烯基微孔复合聚合物电解质的电化学性能研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 李朝晖

导师: 王霞瑜,苏光耀

关键词: 偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物,纳米粒子,相转化,原位沉淀,微孔复合聚合物电解质,离子电导率,离子迁移数

文献来源: 湘潭大学

发表年度: 2005

论文摘要: 聚合物锂离子电池由于具有能量密度高、安全性能好、循环性能优越等优点,成为大量便携式电子电器的化学电源。随着电极材料研究的日益完善,聚合物电解质成为影响聚合物锂离子电池电化学性能的关键因素。由于固态聚合物电解质的离子电导率低,逐渐被导电性能好的凝胶聚合物电解质替代。因为普通的聚合物材料,如PEO、PMMA、PVC 等易溶于电解质溶液中的碳酸酯类化合物,所以本文选用难溶于此类溶剂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））做微孔聚合物电解质的基体,填充无机氧化物纳米粒子得到具有微孔结构的复合聚合物膜,将聚合物膜浸渍在有机电解质溶液中活化,制备微孔复合聚合物电解质（MCPE）。通过SEM、FTIR、XRD、DSC 等手段对复合聚合物膜进行表征,并通过电化学方法测试了MCPE 的室温离子电导率、表观离子输运活化能及Li+离子迁移数等性质。分别使用文中制备的具有最高离子电导率的MCPE 膜以及Celgard 膜与LiCoO2正极、锂箔负极组装了四种锂二次电池,分析了电池的交流阻抗及放电性能。首先,采用三种不同工艺制备了纳米粒子填充的微孔聚合物膜,通过SEM 手段研究了制备工艺对复合聚合物膜微孔结构的影响。以溶剂蒸发（Bellcore 工艺）制备的微孔复合聚合物膜,具有较大的孔径（1-5μm）,但是此法制备过程复杂,周期长。而采用相转化法则可以大大地缩短成膜时间,工艺简化,所得的微孔复合聚合物膜,具有较小的孔径（0.3-1.0μm）。由于纳米氧化铝粒子具有强烈的表面效应,使得其在聚合物基体中发生聚集现象,因此影响纳米粒子的填充效果。为了防止纳米粒子的聚集作用,采用原位沉淀方法制备了二氧化钛粒子填充的复合聚合物膜,二氧化钛粒子在聚合物基体中分散均匀,所得复合聚合物膜的微孔孔径比较均匀,孔径大小约为0.3μm。因为纳米粒子表面与聚合物基体间存在微孔隙,所以,复合聚合物膜具有较高的孔隙率。而Li+离子在这些微孔隙中的迁移速度快,因此用这些微孔复合聚合物膜制备的MCPE 具有较高的室温离子电导率,达到10-3S/cm 的数量级。其中,当微孔复合聚合物膜中含有10wt%的氧化铝时,以溶剂蒸发法制备的MCPE 的室温离子电导率为1.95×10-3S/cm;同样含有10wt%氧化铝的微孔复合聚合物膜,以相转化法制备的MCPE 具有2.11×10-3S/cm 的室温离子电导率。而以原位沉淀法制备的微孔复合聚合物膜中含有8.5wt%二氧化钛时,所得的MCPE 具有2.40×10-3S/cm 的室温离子电导率。其次,利用电化学方法详细研究了氧化铝和二氧化钛纳米粒子对MCPE 中Li+离子迁移数的影响。发现,随微孔复合聚合物膜中纳米粒子含量的增加,Li+离子迁移数提高,但是微孔复合聚合物膜填充过量的纳米粒子时,Li+离子迁移数反而降低。通过DSC、FTIR、XRD 等手段,从微观上解释了氧化铝和二氧化钛纳米粒子的作用机理。结果表明:一方面,随纳米粒子含量的增加,微孔复合聚合物膜的结晶度降低,有利于Li+离子的迁移。另一方面,由于氧化铝和二氧化钛具有Lewis 酸性效应,降

论文目录:

摘要

Abstract

第一章 绪论

1.1 前言

1.2 聚合物电解质的主体材料

1.3 聚合物电解质的分类

1.3.1 固态聚合物电解质

1.3.2 凝胶聚合物电解质

1.3.3 微孔凝胶聚合物电解质

1.3.3.1 聚偏氟乙烯的性质

1.3.3.2 微孔凝胶聚合物电解质的制备方法

1 溶剂蒸发法

2 相转化法

1.3.3.3 影响 MCPE 的离子电导率的因素

1. 聚合物共混改性

2. 无机纳米粒子填充聚合物共混改性

1.4 论文选题的背景、目的、意义及主要创新点

1.4.1 论文选题的背景、目的、意义

1.4.2 论文的主要创新点

参考文献

第二章 聚合物电解质电化学测试方法

2.1 前言

2.2 交流电的基本知识

2.3 交流阻抗测量结果的分析

2.3.1 电极交流阻抗的分解

2.3.2 “Li/(聚合物+锂盐)/Li”电解池的复数平面图分析

2.4 聚合物电解质中Li~+离子迁移数的测量方法

2.4.1 理想聚合物电解质的离子迁移数

2.4.2 实际聚合物电解质的离子迁移数

2.4.3 实际聚合物电解质的离子迁移数的计算公式

参考文献

第三章 溶剂蒸发法制备微孔复合聚合物电解质

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂及仪器

3.2.2 微孔复合聚合物膜的制备

3.2.3 微孔复合聚合物膜的孔隙率测定

3.2.4 微孔复合聚合物膜的表征

3.2.5 MCPE 的电化学性能测试

3.3 结果和讨论

3.3.1 微孔复合聚合物膜的外观形貌

3.3.2 影响微孔复合聚合物膜孔隙率的因素

3.3.3 微孔复合聚合物膜的结晶度

3.3.4 微孔复合聚合物膜的 FT-IR 分析

3.3.5 微孔复合聚合物膜的 XRD 分析

3.3.6 锂盐含量对 MCPE 离子电导率的影响

3.3.7 纳米 Al_2O_3 填充量 MCPE 离子电导率的影响

3.3.8 MCPE 的表观离子输运活化能

3.3.9 MCPE 的 Li~+离子迁移数

3.4 本章小结

参考文献

第四章 相转化法制备微孔复合聚合物电解质

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 试剂

4.2.2 仪器

4.2.3 微孔复合聚合物膜的制备及孔隙率的测定

4.2.4 微孔复合聚合物膜的表征

4.2.5 MCPE 的电化学性能测试

4.3. 结果和讨论

4.3.1 微孔复合聚合物膜的微观形态

4.3.2 微孔复合聚合物膜的孔隙率

4.3.3 微孔复合聚合物膜的结晶度

4.3.4 微孔复合聚合物膜的 XRD 分析

4.3.5 微孔复合聚合物膜的 FTIR 分析

4.3.6 MCPE 的电化学性能

4.3.6.1 MCPE 的离子电导率

4.3.6.2 MCPE 的表观离子输运活化能

4.3.6.3 MCPE 的 Li~+离子迁移数

4.3.6.4 MCPE 的界面性质

4.4 本章小结

参考文献

第五章 原位沉淀法制备微孔复合聚合物电解质

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 试剂与仪器

5.2.2 MCPE 的制备

5.2.3 微孔复合聚合物膜的表征

5.2.4 MCPE 的电化学性能测试

5.3 结果和讨论

5.3.1 微孔复合聚合物膜的表面形貌

5.3.2 微孔复合聚合物膜的孔隙率

5.3.3 微孔复合聚合物膜的 DSC 分析

5.3.4 微孔复合聚合物膜的 XRD 表征

5.3.5 微孔复合聚合物膜的 FTIR 表征

5.3.6 MCPE 的导电性

5.3.7 MCPE 的离子输运活化能

5.3.8 MCPE 的离子迁移数

5.3.9 MCPE 的电化学稳定性能

5.4 本章小结

参考文献

第六章 离子液体/极性聚合物固态电解质的研究

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 试剂和仪器

6.2.2 室温离子液体 EMIBF_4 的微波合成

6.2.3 聚合物电解质的制备及电化学测试

6.3 结果和讨论

6.3.1 FTIR 研究

6.3.1.1 不同含量 EMIBF_4 的聚合物电解质的 FTIR 研究

6.3.1.2 不同锂盐含量的聚合物电解质的 FTIR 研究

6.3.2 聚合物电解质的稳定性

6.3.2.1 热稳定性

6.3.2.2 电化学稳定性

6.3.3 P(VDF-HFP)基聚合物电解质的结晶度

6.3.4 锂盐含量对聚合物电解质离子电导率的影响

6.4 本章小结

参考文献

第七章 聚合物锂二次电池的性能研究

7.1 前言

7.2 实验部分

7.2.1 试剂与仪器

7.2.2 聚合物锂离子电池的组装

7.2.3 电池的电化学性能测试

7.3 结果与讨论

7.3.1 不同的凝胶聚合物电解质组装的电池的内阻

7.3.2 锂电池在不同电位下的交流阻抗研究

7.3.3 电池的放电曲线

7.3.4 电池的界面稳定性

7.4 本章小结

参考文献

第八章 总结

致谢

攻读博士学位期间发表的论文

发布时间: 2006-03-14

参考文献

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• [4].锂离子电池用聚合物电解质应用基础研究[D]. 王占良.天津大学2003
• [5].聚合物电解质隔膜及锂负极性能研究[D]. 李雪莉.复旦大学2005
• [6].原位复合法制备PAALi基与PEO基固态聚合物电解质[D]. 潘春跃.中南大学2006
• [7].微孔聚合物电解质的制备及其增强改性的研究[D]. 高昆.哈尔滨工业大学2007
• [8].锂离子电池用磷酸酯型固体聚合物电解质研究[D]. 凌志军.清华大学2007
• [9].含双(氟磺酰)亚胺阴离子的纯固态聚合物电解质的制备、表征及性质[D]. 张恒.华中科技大学2015
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• [3].新型含氟磺酰亚胺锂盐聚合物固体电解质研究[D]. 刘大凡.华中科技大学2005
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• [5].锂离子电池用凝胶聚合物电解质的设计、制备与表征[D]. 李为立.浙江大学2007
• [6].锂离子电池的研制及凝胶聚合物电解质的研究[D]. 张汉平.复旦大学2007

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