论文题目: 苯酚羟基化反应新型催化剂与工程技术基础研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工程
作者: 顾晓利
导师: 乔旭
关键词: 催化剂,铁酸铜,苯二酚,动力学
文献来源: 南京工业大学
发表年度: 2005
论文摘要: 苯二酚包括邻苯二酚和对苯二酚,是重要的精细化工产品,广泛应用于石油化工、医药、农药、染料、香料、橡胶等领域,市场潜力巨大,其下游衍生产品也具有十分广阔的应用空间。 传统的苯二酚生产工艺主要有邻氯苯酚水解法生产邻苯二酚、苯胺氧化法生产对苯二酚等,因环境污染严重,生产能力极低,已逐渐被淘汰。在众多苯二酚合成的工艺路线中,具有原子经济反应特征的苯酚双氧水羟基化反应是苯二酚生产的优选工艺,二十世纪80年代国际上就已经建成了以无机酸盐为催化剂的万吨级工业生产装置,但存在催化剂分离困难、反应转化率低等诸多问题。迄今国内外关于苯酚羟基化反应的新型催化剂和工艺研究仍方兴未艾,尤其是国内力图冲破国外的技术封锁,研究具有自主知识产权的苯二酚生产技术成为精细化工领域的热点,尽管国内已经建成了2000吨/年的工业生产装置,但因技术原因与国外装置的差距甚大。我国具有丰富的低浓度（30wt%）双氧水资源,以此作为氧化剂进行苯酚羟基化反应无疑是最高效、最具有工业化应用价值的苯二酚生产工艺,本文力求在具有工业化价值的新型催化剂、工艺条件与动力学和反应装置等方面开展研究,为工业苯二酚生产技术和装置的国产化打下基础。 众所周知,开发苯酚/双氧水羟基化反应生产苯二酚技术的关键是催化剂的研制。目前已见报道的催化剂已不下百种,其发展过程从最初单一的无机酸和无机盐类催化剂,发展到非均相的金属氧化物、杂原子分子筛、杂多酸盐催化剂等。其中无机酸（盐）催化剂的缺点在于苯酚单程转化率过低、需使用高浓度双氧水导致操作不安全、催化剂分离回收困难、环境污染严重等;而以TS-1钛硅分子筛为代表的分子筛催化剂由于合成过程复杂、价格昂贵,催化剂使用量大、反应时间长,极大地限制了其在工业上的应用。本文采用共沉淀法制各了一系列铁酸盐化合物,筛选出对苯酚过氧化氢羟基化反应具有高活性的铁酸铜Fe-Cu尖晶石类催化剂,对该类催化剂的结构进行了分析表征,研究了不同催化剂核心元素、不同金属元素组成对苯酚羟基化反应的影响,得出制备Fe-Cu催化剂的最佳铁源为Fe（NO3）3·9H2O,最佳铜源为Cu（CH3COO）2·H2O,Fe/Cu最佳原子比为7。 苯酚羟基化反应工艺条件的优化是确定工业生产中工艺操作条件的依据,本文详细考察了各因素对采用铁酸铜尖晶石类催化剂的苯酚羟基化反应的影响,得出了
论文目录:
摘要
ABSTRACT
第一章 前言
第二章 文献综述
2．1 邻苯二酚与对苯二酚的物性与用途
2．1．1 邻、对苯二酚的物化性质
2．1．2 邻、对苯二酚的工业应用
2．2 工业化生产苯二酚的工艺回顾
2．2．1 对苯二酚的生产工艺
2．2．2 邻苯二酚的生产工艺
2．2．3 邻、对苯二酚联产的生产工艺
2．3 邻苯二酚与对苯二酚合成研究进展
2．3．1 化学还原法
2．3．2 化学氧化法
2．3．3 有机电解法生产对苯二酚
2．4 苯酚/双氧水氧化法制苯二酚的催化剂研究进展
2．4．1 过渡金属离子
2．4．2 分子筛催化剂
2．4．3 金属氧化物催化剂
2．4．3．1 单一金属氧化物催化剂
2．4．3．2 复合金属氧化物催化剂
2．4．3．3 铁酸盐系列氧化物催化剂
2．4．4 杂多化合物催化剂
2．4．5 其它类型催化剂
2．5 催化剂制备方法
2．5．1 金属盐及金属酸盐催化剂的制备
2．5．1．1 沉淀法
2．5．1．2 热分解法
2．5．1．3 浸渍法
2．5．1．4 机械混合法
2．5．1．5 熔融法
2．5．1．6 还原法
2．5．2 钛硅分子筛催化剂的合成方法
2．6 本章小结
参考文献
第三章 铁酸盐系列复合氧化物催化剂的合成及表征
3．1 引言
3．1．1 铁酸盐尖晶石的晶型结构
3．1．2 铁酸盐尖晶石的制备方法
3．1．3 对制备方法的评述
3．2 实验部分
3．2．1 试剂
3．2．2 催化剂制备
3．2．3 催化剂结构和表面表征
3．3 结果与讨论
3．3．1 催化剂制备
3．3．Z X射线衍射分析
3．3．3 红外光谱分析
3．3．4 比表面分析
3．4 本章小结
参考文献
第四章 铁酸盐催化剂对苯酚经基化反应的活性考察
4．1 引言
4．2 实验部分
4．2．1 试剂
4．2．2 仪器
4．2．3 苯酚羟基化反应合成苯二酚
4．2．4 高效液相色谱分析反应液酚类物质组成
4．2．5 碘量法分析反应液双氧水浓度
4．3 分析方法的可靠性论证
4．3．1 高效液相色谱分析法的精密度检验
4．3．2 高效液相色谱分析法的回收率实验
4．3．3 双氧水浓度测定的准确性和干扰性实验
4．4 结果与讨论
4．4．1 空白实验
4．4．2 不同核心金属的铁酸盐催化剂筛选实验
4．4．3 不同铁源、铜源的铁酸铜催化剂筛选实验
4．4．4 不同Fe/Cu原子比的铁酸铜催化剂筛选实验
4．4．5 反应过程中双氧水浓度的在线监测实验
4．4．6 铁酸铜催化剂的成本估算
4．5 本章小结
参考文献
第五章 以铁酸铜为催化剂的苯酚经化反应工艺研究
5．1 引言
5．2 苯酚羟基化反应的热力学分析
5．3 实验结果与讨论
5．3．1 催化剂用量对反应结果的影响
5．3．2 苯酚初浓度对反应结果的影响
5．3．3 苯酚/双氧水摩尔比对反应结果的影响
5．3．4 反应温度对反应结果的影响
5．3．5 反应时间对反应结果的影响
5．3．6 双氧水浓度分布对反应结果的影响
5．3．6．1 双氧水滴加速率对反应结果的影响
5．3．6．2 双氧水连续滴加和分段滴加对反应结果的影响
5．3．6．3 双氧水非均匀分段滴加对反应结果的影响
5．3．7 Fe-Cu催化剂循环使用的反应结果
5．3．8 放大实验结果
5．4 本章小结
参考文献
第六章 铁酸铜催化剂下苯酚羟化反应机理和动力学研究
6．1 引言
6．1．1 苯酚羟基化反应的机理分析回顾
6．1．2 苯酚羟基化反应的动力学研究进展
6．2 实验装置与实验方法
6．3 苯酚羟基化反应动力学实验
6．3．1 采用Fe-Cu催化剂的反应结果
6．3．2 采用Fe-Cu/Al_2O_3催化剂的反应结果
6．4 铁酸铜催化剂作用下苯酚羟基化反应机理分析
6．5 苯酚羟基化反应动力学模型的推导
6．6 反应动力学模型参数估计的方法
6．7 反应动力学参数估计的结果
6．7．1 采用Fe-Cu催化剂时的反应动力学参数
6．7．2 采用Fe-Cu/Al_2O_3催化剂时的反应动力学参数
6．8 本章小结
参考文献
第七章 在多釜串联反应装置中苯酚羟化反应的模拟试验
7．1 引言
7．2 模拟试验装置
7．3 结果与讨论
7．3．1 不同催化剂装填量分布的反应结果
7．3．2 不同反应温度分布的反应结果
7．3．3 不同双氧水滴加速率分布的反应结果
7．3．4 不同反应温度与滴加速率组合的反应结果
7．4 本章小结
第八章 结论
符号说明
攻读博士学位期间发表的学术论文
附录
致谢
发布时间: 2005-10-13
参考文献
- [1].高选择性苯羟基化反应的研究[D]. 顾颖颖.华东师范大学2007
- [2].金属—有机框架配合物催化氧化芳烃制备酚的研究[D]. 刘艳凤.天津大学2016
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