层状化合物的合成、表征及其在柴油深度加氢脱硫中的应用研究

论文摘要

柴油的低硫化日益受到人们的关注,开发高活性的催化剂是实现柴油低硫化最经济有效的方法。加氢精制催化剂普遍采用Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W作为活性组分。因此,开发新型载体和新型制备方法是制备具有良好分散性、活性中心可接近性及高稳定性催化剂的重要途径。γ-Al2O3具有合适的酸性、机械强度及合理的孔径分布,是一种优良的加氢催化剂载体。水滑石前驱体经焙烧及还原后可以实现活性组分的高度分散度,具有良好的催化活性。本研究将γ-Al2O3载体与水滑石前驱体的制备方法相结合,以尿素为沉淀剂,采用原位晶化的方法合成LDHs（水滑石）γ-Al2O3复合材料,经过焙烧制备活性组分在γ-Al2O3载体上高度分散的柴油加氢催化剂。本论文首先采用氨水沉淀法原位合成了TAMA（对苯二甲酸）-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3复合材料,并采用离子交换的方法合成了Mo7O246--Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3,经过煅烧制备了NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂。XRF结果表明,催化剂的NiO含量大于10%,因此氨水沉淀法不是制备柴油深度加氢脱硫催化剂的理想方法。鉴于尿素在高于60℃时缓慢水解的特性,尿素可以和溶液中的Ni2+发生可控的混合反应,进而调变原位生长于载体上的水滑石的含量和NiO含量。正是在这一研究思路下,采用尿素沉淀法原位合成了TAMA-Ni-Al-LDHs/y-Al2O3复合材料。与γ-Al2O3相比,复合材料的孔体积增加、比表面积增加、孔径减小（复合材料的比表面积为305m2/g,γ-A12O3的比表面积为250m2/g,复合材料的孔体积为0.71cm3/g, γ-Al2O3的孔体积为0.5cm3/g）。尿素沉淀法原位合成TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3的合适条件为：对载体进行煅烧,真空条件下浸渍,浸渍时间不少于18h,晶化温度80℃,晶化时间大于18h,尿素投入量是[尿素]/[Ni2+]=3,缓冲剂NH4NO3的投入量为NH4NO3在尿素沉淀剂法原位合成TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3复合材料的基础上,采用离子交换的方法合成了Mo7O246--Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3.经过焙烧制备了NiO-MoO3在γ-Al2O3表面及孔道高度分散的催化剂。SEM结果表明,催化剂的颗粒细小、均匀,活性组分的团簇被γ-Al2O3隔断,呈现出明显的“网状”结构,并出现许多"rim-edge"活性位。将催化剂在微型固定床加氢反应器进行了828h的加氢性能评价。反应进行180h后趋于稳定,脱硫率始终在99.5%左右,硫含量由原料油的1068μg/ml降低至10μg/ml以内,达到了超深度脱硫的目的。以上研究结果表明,尿素沉淀法原位成的Mo7O246-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3复合材料,具有较高的比表面积,水滑石微晶原位生长于载体的表面及孔道内。经过焙烧制得的催化剂用于FCC柴油加氢精制时,对大港FCC柴油表现出了优异的脱硫性能,为催化剂的放大制备与应用奠定了良好的基础。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 第二章 文献综述
• 2.1 柴油催化加氢的反应机理
• 2.1.1 柴油中的含硫化合物
• 2.1.2 HDS反应
• 2.2 柴油加氢脱硫的机理
• 2.2.1 HDS活性相理论
• 2.2.2 理想的柴油加氢催化剂
• 2.3 催化剂的研究进展
• 2.3.1 活性金属组分
• 2.3.2 柴油HDS催化剂的载体
• 2.3.3 柴油HDS催化剂制备方法
• 2.4 水滑石类化合物
• 2.4.1 水滑石类化合物简述
• 2.4.2 水滑石的性质
• 2.4.3 水滑石类化合物的制备化学
• 2.4.4 水滑石在催化方面的应用
• 2.5 本论文研究思路及内容
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验原料
• 3.2 材料的制备
• 3.2.1 氨水沉淀法原位合成水滑石
• 2O₃'>3.2.2 尿素沉淀法原位合成TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃
• 7O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃'>3.2.3 离子交换法制备Mo₇O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃
• 3.2.4 催化剂的制备
• 3.2.5 对比材料的制备
• 3.3 材料的表征
• 3.3.1 X-射线衍射分析（XRD）
• 2等温吸附-脱附曲线分析'>3.3.2 N₂等温吸附-脱附曲线分析
• 3.3.3 红外光谱分析（IR）
• 3.3.4 X-射线光电子能谱（XPS）
• 3.3.5 热分析（TG、DTA）
• 3.3.6 X射线荧光光谱分析（XRF）
• 3.3.7 扫描电镜分析（SEM）
• 3.3.8 催化剂加氢性能评价
• 3.3.9 硫含量的测定（微库仑测定法）
• 7O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃'>第四章 氨水沉淀法原位合成Mo₇O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃
• 4.1 氨水沉淀剂法原位结晶反应产物的表征
• 2O₃的晶体结构'>4.1.1 TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃的晶体结构
• 2O₃的孔结构表征'>4.1.2 TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃的孔结构表征
• 4.2 非原位结晶反应产物的表征
• 4.2.1 非原位结晶产物的XRD表征
• 4.2.2 非原位结晶产物、原位结晶产物与本体结晶产物的SEM图
• 4.3 非原位结晶的影响因素
• 4.3.1 pH值的影响
• 4.3.2 温度的影响
• 3）₂浓度的影响'>4.3.3 Ni（NO₃）₂浓度的影响
• 2O₃用量的影响'>4.3.4 γ-Al₂O₃用量的影响
• 4.3.5 搅拌速度的影响
• 7O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃的XRD表征'>4.4 Mo₇O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃的XRD表征
• 4.5 活性组分NiO的调变情况
• 4.5.1 改变老化时间
• 3）₂的浓度'>4.5.2 改变Ni（NO₃）₂的浓度
• 2O₃用量'>4.5.3 改变γ-Al₂O₃用量
• 4.6 本章小结
• 2O3'>第五章 尿素沉淀法原位合成TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O3
• 2O₃复合材料'>5.1 尿素沉淀法原位合成TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃复合材料
• 5.1.1 XRD
• 5.1.2 FT-IR
• 5.1.3 孔结构表征
• 5.1.4 TG/DTA
• 2O₃制备NiO/γ-Al₂O₃的SEM表征'>5.1.5 由TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃制备NiO/γ-Al₂O₃的SEM表征
• 2O₃的合成化学'>5.2 尿素沉淀剂法原位合成TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃的合成化学
• 5.2.1 晶化温度
• 5.2.2 晶化时间
• 5.2.3 缓冲剂用量
• 5.2.4 浸渍时间
• 2+]比'>5.2.5 [尿素]/[Ni²⁺]比
• 5.2.6 真空浸渍
• 5.2.7 载体煅烧
• 5.3 本章小结
• 7O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃'>第六章 离子交换法合成Mo₇O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃
• 7O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃复合材料的表征'>6.1 Mo₇O₂₄^6--Ni-Al-LDHs/γ-Al₂O₃复合材料的表征
• 6.1.1 XRD
• 6.1.2 孔结构
• 6.1.3 TG/DTA表征
• 6.2 本章小结
• 第七章 高分散加氢脱硫催化剂制备及性能评价
• 7.1 催化剂的表征
• 7.1.1 XRD表征
• 7.1.2 BET表征
• 7.1.3 XPS
• 7.1.4 SEM
• 7.2 柴油加氢精制性能评价
• 7.2.1 催化剂预硫化
• 7.2.2 MO含量对催化剂脱硫效果的影响
• 7.2.3 空速对催化剂脱硫效果的影响
• 7.2.4 催化剂稳定性评价
• 7.3 本章小结
• 第八章 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书