掺杂在晶体中的镧系和锕系离子的f-d跃迁光谱的理论模拟

论文摘要

本论文系统地分析研究了近年来得到广泛关注的掺杂镧系和锕系离子的远紫外光谱结构。这些光谱结构主要是由于f-d跃迁导致的。首先,总结了计入f电子和d电子及他们之间的各种相互作用（如库仑作用、自旋轨道作用、晶体场作用及组态混合等效过来的作用）的完整唯象哈密顿理论方法,并对一些体系进行了模拟分析（第一部分）;接着,回顾了分析晶体中镧系和锕系离子f-d跃迁光谱的简单模型,并把该模型用于实际光谱分析（第二部分）;因模型本身未考虑d电子的t2轨道在旋轨耦合作用下分裂的影响,对此模型进行了（非平庸的）拓展,并用于相应的体系（第三部分）:注意到传统的唯象哈密顿理论在应用中的关键缺点是点群理论未得到充分应用（特别是涉及到5d或6d电子的电子构型中）,因此在此探讨了点群基在掺杂晶体中镧系和锕系离子的fN←→fN-1d跃迁中的应用（第四部分）。在第一部分中,在总结f-d跃迁的唯象哈密顿理论基础上,采用M.F.Reid教授编写的扩展f-shell程序对Cs2NaYF6晶体中Tm3+离子的4f12和4f115d电子构型的能级进行了详细计算,在此基础上对4f-5d跃迁光谱进行了非常细致的分析和解释:计算给出的4f115d1构型的能态涵盖从58318 cm-1到86900 cm-1的范围,它们和在激发光谱上观测到的至少5个结构带的位置和强度相当符合。我们注意到:对于光谱中观测到的跃迁,严格的Oh点群选择定则依然是有效的:仅根据f-d激发谱中振动带的强度而指认第一自旋允许跃迁的能量位置是不可靠的,这是由于4f115d1组态中较低能态波函的SLJ混合很厉害,仅仅那些具有合适量子数——满足全部选择定则（△S=0;△L=0,±1;△J=0,±1）,注意除了S之外还有LJ——的成分才对跃迁有贡献。d-f发射谱也能用计算结果进行很好的解释,并且大部分强度集中在一个带4f115d1（高自旋）→4f123H6上。另外,基于类似的计算,也对Cs2NaYF6晶体中Er3+离子的4f-5d激发光谱进行了模型模拟和解释,并且给出了相似的分析和结论。在第二部分中,总结回顾了用以分析晶体中镧系和锕系离子f-d跃迁光谱结构的简单模型及其应用的情况。这个模型可基于2-3个参数值来给出各个f-d跃迁带的零声子线的位置,进而基于跃迁初末态的量子数计算相对跃迁线强。作为对此模型的应用的一个补充,在此对尚未采用该模型探讨的f11d和f12d电子构型离子进行了分析,同时得到了可供今后使用的参数化的能量矩阵元。作为一个范例,在此专门对CaF2晶体中Tm3+的f-d激发光谱进行了分析计算。第三部分为对现有简化模型的拓展。现有简单模型不能很好的用于镧系或锕系离子掺杂在正八面体六配位化合物的情况下的f-d光谱,这是因为其中的5d（或6d）轨道中较低能的t2在旋轨耦合作用下分裂,从而不能忽略其旋轨耦合作用。在此通过对t2轨道引入有效角动量l=1,用Racah-Wigner代数重新推导了这种情况下fN-1d组态的能级和fN←→fN-1d跃迁的相对跃迁线强的表达式,对简化模型进行了重要的拓展。此理论结果首先被用于计算分析Cs2NaYCl6晶体中Tb3+离子的低温4f-5d吸收光谱。对更为复杂的Cs2NaYF6晶体中Er3+和Tm3+离子的4f-5d激发光谱也基于此拓展模型较为详细地进行了分析。结果和第一部分的详细计算具有很好的一致性,并体现出拓展的简化模型的优点。第四部分为点群基在掺杂晶体中镧系和锕系离子的fN-fN-1d跃迁中的应用。基于简化模型（含拓展部分）的分析显示,点群理论的充分运用能简化计算并使计算结果更加清晰,因此,在此把P.H.Butler教授给出点群耦合系数充分地用于晶体中镧系和锕系离子的fN←→fN-1d跃迁的模拟:表述fN-1d组态的基函数,可以采用多种耦合计划,这些耦合计划可以联系到分析f-d跃迁的简单模型的思想;采用Butler的点群不可约张量耦合技术推导出了fN-1d组态的哈密顿矩阵元以及fN←→fN-1d跃迁的相对跃迁线强公式。作为一个运用的范例,使用由Butler和其合作者发展的RACAH软件产生的耦合系数,对掺杂在SrCl2晶体中的Yb2+离子的f-d吸收光谱进行了模拟计算和分析。在此过程中,对各种耦合计划的优势和适用性进行了讨论。此外,也基于Butler的点群基和点群不可约张量耦合技术对第三部分给出的f-d跃迁的相对线强公式进行了进一步的简化。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 稀土历史和稀土功能材料的简介
• 1.2 新型的稀土真空紫外发光材料以及VUV区的能级图
• 1.2.1 新一代的照明或显示材料
• 1.2.2 医用成像及高能探测材料
• 1.2.3 新型VUV发光材料加速了VUV理论的研究
• 1.3 本论文的研究工作
• 参考文献
• N组态的光谱性质'>第二章 晶体中稀土离子f^N组态的光谱性质
• 2.1 引言
• N组态的电子能级结构'>2.2 f^N组态的电子能级结构
• 2.2.1 拉卡群链与定态
• 2.2.2 自由离子哈密顿
• 2.2.3 晶场哈密顿
• 2.2.4 参数化拟合
• 2.3 组态内的跃迁强度的计算
• 2.3.1 单光子跃迁的Judd-Ofelt理论
• 2.3.2 双光子跃迁的Judd-Ofelt理论
• 参考文献
• N-1d组态的光谱性质'>第三章 晶体中稀土离子f^N-1d组态的光谱性质
• 3.1 引言
• N-1d组态的能级结构'>3.2 f^N-1d组态的能级结构
• 3.2.1 参数化哈密顿
• 3.2.2 所有参数的选取方案
• N-1d和f^N组态间的单光子跃迁计算'>3.3 f^N-1d和f^N组态间的单光子跃迁计算
• 3.4 f-d跃迁光谱中的声子边带的模拟
• 3.5 f-d跃迁光谱的程序化模拟
• 参考文献
• 3+和Tm³⁺离子的f-d跃迁光谱的模拟'>第四章 氟冰晶石中Er³⁺和Tm³⁺离子的f-d跃迁光谱的模拟
• 4.1 引言
• 3+离子的计算结果和讨论'>4.2 Tm³⁺离子的计算结果和讨论
• 115d组态的能级拟合计算'>4.2.1 4f¹¹5d组态的能级拟合计算
• 4.2.2 f-d激发光谱的分析和模拟
• 4.2.3 d-f辐射光谱的分析和模拟
• 3+离子的f-d激发光谱简要讨论'>4.3 Er³⁺离子的f-d激发光谱简要讨论
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 稀土离子f-d跃迁简单模型的应用
• 5.1 背景知识
• 5.2 理论模型
• N-1d组态的近似哈密顿'>5.2.1 f^N-1d组态的近似哈密顿
• 5.2.2 用于轻稀土离子的原始模型
• 5.2.2.1 近似本征矢和其能量
• 5.2.2.2 f-d跃迁线强的公式
• 5.2.3 用于重稀土离子的扩展模型
• 5.2.3.1 近似本征矢和其能量
• 5.2.3.2 f-d跃迁线强的公式
• 5.2.4 两个表象
• 2d-f¹⁰d组态'>5.3 系统且广泛地运用到f²d-f¹⁰d组态
• 5.4 补全性研究
• 11d组态'>5.4.1 应用到f¹¹d组态
• 12d组态'>5.4.2 应用到f¹²d组态
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• h格位中的稀土离子'>第六章 简单模型推广应用于六配位O_h格位中的稀土离子
• 6.1 引言
• 6.2 理论分析
• 6.2.1 进一步涵盖d电子旋轨耦合作用的有效哈密顿和能级结构
• eff理论中的f-d跃迁线强公式'>6.2.2 H_eff理论中的f-d跃迁线强公式
• 3+、Er³⁺和Tm³⁺'>6.3 运用到冰晶石体系中的三种离子Tb³⁺、Er³⁺和Tm³⁺
• 2NaYCl₆晶体中Tb³⁺的f-d吸收光谱的分析计算'>6.3.1 Cs₂NaYCl₆晶体中Tb³⁺的f-d吸收光谱的分析计算
• 2NaYF₆晶体中Er³⁺的f-d激发光谱的分析计算'>6.3.2 Cs₂NaYF₆晶体中Er³⁺的f-d激发光谱的分析计算
• 2NaYF₆晶体中Tm³⁺的f-d激发光谱的分析计算'>6.3.3 Cs₂NaYF₆晶体中Tm³⁺的f-d激发光谱的分析计算
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 点群基在稀土离子f-d跃迁分析中的运用
• 7.1 引言
• 7.2 理论分析
• 7.2.1 概要及三种耦合计划的讨论
• N-1d组态的哈密顿的矩阵元公式'>7.2.2 点群基下f^N-1d组态的哈密顿的矩阵元公式
• 7.2.2.1 d电子的晶场作用
• 7.2.2.2 f-d之间的直接库仑作用
• 7.2.2.3 f-d之间的交换库仑作用
• N-1电子内部的库仑作用'>7.2.2.4 f^N-1电子内部的库仑作用
• 7.2.2.5 f电子的旋轨耦合作用
• 7.2.2.6 d电子的旋轨耦合作用
• 7.2.2.7 f电子的晶场作用
• 7.2.3 点群基下f-d单光子跃迁的矩阵元公式
• 7.2.4 适合重镧系和锕系离子f-d跃迁的办法
• 2晶体中的Yb²⁺离子的吸收谱中'>7.3 运用到SrCl₂晶体中的Yb²⁺离子的吸收谱中
• 7.4 点群基运用于一些其他公式的推导
• 7.5 本章小结
• 参考文献
• 总结
• 附录A Butler的各种点群耦合系数的简介
• N-1d组态能量和f-d跃迁矩阵元的推导'>附录B 点群基下f^N-1d组态能量和f-d跃迁矩阵元的推导
• eff理论中的f-d跃迁线强公式的推导'>附录C 简单模型H_eff理论中的f-d跃迁线强公式的推导
• 硕博连读期间发表的学术论文目录
• 致谢