四重氢键识别聚氨酯的研究

论文摘要

近年来,基于四重氢键UPy（2-ureido-4[1H]-pyrimidone）基团的氢键识别超分子材料受到极大关注,UPy可通过氢键识别作用形成四重氢键二聚体,可提高超分子聚合物的表观分子量,并使聚合物的性能发生很大改变。若多个UPy单元被引入到聚合物的一条分子链上,可以得到以UPy二聚体为物理交联点的超分子交联网络,与化学交联的聚合物网络相比,该交联网络是可逆的。该类聚合物不仅保持了聚合物的弹性,提高了材料的机械性能,同时也改善了聚合物的加工性能,因而扩大了材料的应用范围。本文通过将含UPy官能团的二元醇作为扩链剂,PEG作为软段,HDI作硬段,成功合成了主链含UPy官能团的聚氨酯,并对其溶解性、力学和热学等性能进行了研究。结果表明:含UPy官能团的聚氨酯在非极性溶剂CHCl3中能产生明显的二聚作用,使溶液黏度提高;含UPy官能团的聚氨酯形成四重氢键后,拉伸强度从9.1Mpa提高到10.6Mpa;DMA测试结果表明,四重氢键的形成使聚氨酯分子链的柔性降低,分子链段运动更为困难,玻璃化转变温度Tg升高;由TGA得到的热分解曲线可知,UPy官能团的引入使聚氨酯的耐热性有所减弱,但最低热分解温度仍在250oC以上;DSC测试结果表明,四重氢键的形成会限制PEG链段的运动,从而使得软段PEG的结晶完善程度降低。在上述研究基础上,选用不同分子量的PEG作软段合成了系列含UPy官能团的聚氨酯,考察了由此引起的UPy含量对聚氨酯性能的影响。结果表明:软段分子量越低,UPy含量越大,合成的聚氨酯在CHCl3溶液中的黏度比在DMF中的溶液黏度提高得就越多;同时,UPy含量越高,在四重氢键发生作用时其拉伸强度提高得越明显;TGA结果表明,随着PEG分子量的提高,聚氨酯的耐热性增强;从POM图片可以看到,该聚氨酯在结晶的过程中,有很明显的黑十字消光现象,说明PEG在该聚氨酯中形成了球晶,且随着PEG分子量的增大,球晶尺寸增加;TEM测试结果表明,随着PEG分子量的增加,聚氨酯的聚集态由棒状变为球状。最后部分,对含UPy官能团的聚氨酯,利用静电纺丝法对其可纺性进行了初步研究,从溶剂配比和纺丝液的浓度两个方面进行了探讨。结果表明,DMF/CHCl3=1/1为最佳溶剂配比,CHCl3的加入可促使UPy官能团形成二聚体,增大了纺丝液的黏度,使纺丝顺利进行;该聚氨酯的适合纺丝液浓度为8%12%,浓度太低,纺丝过程中有较多液滴产生;浓度太高,会发生团聚现象,均不利于纺丝的进行,不能得到均匀光滑的纳米纤维。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 氢键识别
• 1.1.1 氢键
• 1.1.2 氢键识别
• 1.2 氢键识别超分子聚合物
• 1.2.1 超分子化学与超分子聚合物
• 1.2.2 氢键识别超分子体系
• 1.3 Upy 超分子体系的研究进展
• 1.3.1 概述
• 1.3.2 UPy 端基改性超分子体系
• 1.3.3 侧基含UPy 的超分子体系
• 1.3.4 主链含UPy 的超分子体系
• 1.3.5 其他类型UPy 超分子体系的研究
• 1.4 聚氨酯概述
• 1.4.1 聚氨酯结构及性能特点
• 1.4.2 聚氨酯化学
• 1.4.3 影响聚氨酯性能的主要因素
• 1.5 静电纺丝
• 1.5.1 静电纺丝简介
• 1.5.2 静电纺丝装置
• 1.5.3 静电纺丝的影响因素
• 1.5.4 聚氨酯的静电纺丝
• 1.6 本文研究的意义及主要内容
• 第二章 主链含 UPy 聚氨酯的合成及其性能
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器与测试条件
• 2.2.3 含UPy 扩链剂的合成
• 2.2.4 聚氨酯样品的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 含UPy 扩链剂的结构表征
• 2.3.2 含UPy 聚氨酯的结构表征
• 2.3.3 聚氨酯样品的分子量及其分布
• 2.3.4 聚合物黏度测试
• 2.3.5 聚氨酯的拉伸力学性能测试
• 2.3.6 聚氨酯的动态力学性能分析
• 2.3.7 聚氨酯的DSC 分析
• 2.3.8 聚氨酯的热失重分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 软段分子量对氢键识别聚氨酯的性能影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器与测试条件
• 3.2.3 不同软段分子量聚氨酯的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 聚氨酯的结构表征
• 3.3.2 聚氨酯的分子量及其分布
• 3.3.3 聚氨酯的黏度测试
• 3.3.4 不同软段分子量聚氨酯的拉伸力学性能
• 3.3.5 不同软段分子量聚氨酯的DMA 分析
• 3.3.6 不同软段分子量聚氨酯的POM 分析
• 3.3.7 不同软段分子量聚氨酯的DSC 分析
• 3.3.8 不同软段分子量聚氨酯的热失重分析
• 3.3.9 不同软段分子量聚氨酯的TEM 测试
• 3.4 本章小结
• 第四章 静电纺丝法制备聚氨酯纳米纤维
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器与测试条件
• 4.2.3 纺丝液的制备
• 4.2.4 静电纺丝
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 溶剂配比对纺丝过程的影响
• 4.3.2 质量分数对纺丝过程的影响
• 4.4 本章总结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间已发表或录用的论文