基于掺硼金刚石（BDD）膜电极的COD测定方法和TiO2-BDD异质结光催化剂研究

论文摘要

掺硼金刚石（BDD）作为电极材料具有众多优点,如电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低、抗腐蚀、化学性质稳定等,从而被广泛应用于电化学水处理和污染物的电分析。在水污染监测中,COD,即化学需氧量,是衡量水体有机污染的重要指标。标准测量方法为重铬酸钾法,但此法存在很多内在缺点,而且很难实现自动测量和在线测量。近年来发展的电化学COD测量方法,克服了很多传统方法的不足,但缺乏合适的电极材料,阻碍了此方法在实际中的广泛应用。为此,本文尝试以环境友好的BDD材料为电极,采用电化学安培法进行COD的测定,并对COD的流动注射分析方法进行了探索。另外,TiO2光催化技术是水处理研究中的热点之一,但由于光生电荷载流子的快速复合而导致量子效率较低,使得该技术还难于应用到实际当中。在解决此问题的方法中,利用异质结材料作为光催化剂被认为是一个很好的途径,因为异质结内建电场可以有效地减少光生电荷载流子的复合。所以,本论文利用具有p型半导体性质的BDD为基底,将其与n型TiO2复合制备TiO2-BDD异质结光催化剂,以期得到更高的光催化能力。围绕以上内容所开展的工作主要包括以下几个方面:（1）采用热丝化学气相沉积设备,在金属钛基底上制备了BDD膜。通过扫描电镜、拉曼光谱仪和X射线衍射仪对样品进行表征,显示所制备的BDD膜均匀、致密、连续,晶粒尺寸在1-1.5μm;膜中金刚石拉曼特征峰明显;XRD谱图中可以观察到金刚石的（111）、（220）和（311）晶面衍射峰。另外,通过循环伏安技术的研究,表明BDD膜电极具有很宽的电化学电势窗口、高的析氧电位和很低的背景电流,而且电化学稳定性良好。因此,所制备BDD膜是比较理想的电极材料。（2）以BDD膜为电极,利用电化学安培法进行了COD测试研究。优化的pH值和测量电位分别为2和2.5V（vs.SCE）。本研究方法的线性范围与检测限分别为20-9000mg·L-1和7.5 mg·L-1COD（S/N=3）。经过20天,共超过400次的测量使用,BDD膜电极性能依然保持稳定。在优化的测试条件下,本研究方法可以很好地用于模拟水样和实际废水COD的测定。与传统铬法相比,此方法操作简易,耗时短（＜5min）,且所采用的电极为环境友好的BDD材料,测试中不使用有毒物质,因此可以有效避免二次污染。（3）以BDD膜电极为检测元件,结合流动注射自动进样设备,组建成COD的流动注射分析（FIA）系统。优化的测试条件分别为,测量电位2.8V（vs.Ag/AgCl）、载液流速2.5 mL·min-1,电解质0.25MNa2SO4,pH6.5。在优化条件下,利用此FIA系统,可以很好地完成模拟水样和实际废水COD的测定。FIA系统测定COD的线性范围为2-150mg·L-1,检测限为1.0 mg·L-1（S/N=3）。经过25天,共超过600次的测量使用,FIA系统仍运行稳定。通过与传统铬法在模拟水样和实际废水COD测定中的比较,表明二者之间具有较好的一致性。与传统铬法相比,FIA系统可以大大缩短分析时间,降低试剂用量,测定结果具有更好的重现性。另外,FIA系统中采用的电极材料为环境友好的BDD,且测试过程不使用有毒物质,所以不产生二次污染问题。更重要的是,FIA系统初步实现了COD的自动化测量,促进了环保、原位、在线型COD测试系统的发展。（4）采用两步化学气相沉积方法,制备出TiO2-BDD复合材料,即先用热丝化学气相沉积系统制备BDD基底,再利用金属有机化学气相沉积方法于BDD基底上沉积TiO2薄膜。通过扫描电镜、透射电镜、Raman光谱仪和X射线衍射仪对样品进行了结构表征,表明所制备的TiO2-BDD复合材料表面均匀、连续,TiO2为锐钛矿型;另外,采用半导体参数测试仪对样品进行了电学性质表征,证明TiO2薄膜与BDD基底之间形成了异质结;光电压特性测量中,TiO2-BDD异质结与化学气相沉积于钛片上的TiO2膜（TiO2-Ti）相比,具有更高的响应,表明异质结促进了光生电子与空穴的分离。在光催化实验中,选择偶氮染料活性黄15（RY15）与Cr（Ⅵ）作为目标物,分别以TiO2-Ti和TiO2-BDD为光催化剂,相同实验条件下,对比考察了二者的光催化能力。结果显示无论单独处理RY15或Cr（Ⅵ）,还是同时光催化氧化RY15和光催化还原Cr（Ⅵ）,TiO2-BDD异质结光催化剂都表现出更高的光催化能力,这可能主要缘于异质结内建电场促进了光生电荷载流子的分离。另外,在同时光催化氧化和光催化还原反应中,观察到了明显的协同效应。这种双向促进作用使污染物可以被更有效地降解。实验中还对pH值和曝气条件进行了考察,结果表明偏酸性条件有利于RY15和Cr（Ⅵ）的光催化降解;氧气的连续曝入,对RY15的光催化氧化与Cr（Ⅵ）的光催化还原都有一定的促进作用。最后简要探讨了TiO2-BDD异质结的光催化机珲。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 国内外相关领域研究进展
• 1.1 掺硼金刚石
• 1.1.1 金刚石的结构与分类
• 1.1.2 掺硼金刚石的结构与特性
• 1.1.3 掺硼金刚石膜的制备
• 1.1.4 掺硼金刚石膜的表征方法
• 1.2 掺硼金刚石膜的应用
• 1.2.1 电分析
• 1.2.2 强氧化性物质的电化学合成
• 1.2.3 水处理
• 1.2.4 异质结的制备
• 1.3 COD测定方法的现状及发展
• 1.3.1 消解方法研究进展
• 1.3.2 COD测定方法的研究进展
• 1.3.3 现有COD测定方法存在的问题
• 2异质结光催化剂研究进展'>1.4 TiO₂异质结光催化剂研究进展
• 2光催化剂'>1.4.1 TiO₂光催化剂
• 2异质结光催化剂'>1.4.2 TiO₂异质结光催化剂
• 1.4.3 异质结提高光催化剂光催化能力的机理
• 1.5 选题依据、目的、意义和研究内容
• 1.5.1 选题的依据
• 1.5.2 研究目的和意义
• 1.5.3 研究内容
• 2 掺硼金刚石膜的制备及表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料、试剂与仪器
• 2.2.2 掺硼金刚石膜的制备
• 2.2.3 掺硼金刚石膜的表征方法
• 2.2.4 掺硼金刚石膜的循环伏安测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 掺硼金刚石膜的表征
• 2.3.2 掺硼金刚石膜的循环伏安研究
• 2.4 小结
• 3 基于掺硼金刚石膜电极的COD测定方法研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料、试剂与仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 电化学阳极氧化机理与COD测量原理
• 3.3.2 COD测定条件的优化
• 3.3.3 线性范围与检测限
• 3.3.4 COD测试的速度、重现性及稳定性
• 3.3.5 实际废水样品的测定
• 3.4 小结
• 4 掺硼金刚石膜电极结合流动注射技术用于COD的测定
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料、试剂与仪器
• 4.2.2 反应器设计与实验方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 FIA系统测定COD运行条件的优化
• 4.3.2 FIA系统测定COD的线性范围及检测限
• 4.3.3 FIA系统测定COD的重现性及稳定性
• 4.3.4 实际废水样品的测定
• 4.4 小结
• 2-BDD异质结光催化剂的制备、表征及光催化性能研究'>5 TiO₂-BDD异质结光催化剂的制备、表征及光催化性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验材料、试剂与仪器
• 2-BDD异质结光催化剂的制备'>5.2.2 TiO₂-BDD异质结光催化剂的制备
• 5.2.3 样品的表征与分析方法
• 5.2.4 光催化实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 形貌及结构表征
• 5.3.2 电学特性及表面光电压测量
• 2-BDD异质结光催化性能研究'>5.3.3 TiO₂-BDD异质结光催化性能研究
• 2-BDD异质结光催化机理探讨'>5.3.4 TiO₂-BDD异质结光催化机理探讨
• 5.4 小结
• 6 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.2 建议
• 创新点摘要
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 个人简历