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聚乙二醇类高分子型固—固相变储能材料的研究

2020-11-28阅读(125)

聚乙二醇类高分子型固—固相变储能材料的研究

论文摘要

随着人类对能源的需求日益增加,相变储能材料（PCM）近年来已成为研究的热点。尤其是固-固相转变储能材料由于具有固-液相变材料所不具备的独特优点,已成为最具实际发展潜力的储热材料。然而,现有的固-固相变贮能材料也有其不足,例如多元醇类固-固相变贮能材料因存在塑晶而限制了它的使用;在低温范围内可供选择的无机盐类相变材料较少;高分子类相变材料品种少、相变焓较小、导热性能差等。因此急需研究和开发新型的固-固相变储能材料。在本课题中,我们选用具有优异的相变特性和良好储能效果的聚乙二醇类相变单元作为研究对象,从分子设计出发,打破传统的通过接枝来实现PEG从固-液相变到固-固相变的方法,制备了四种高性能、多功能的聚乙二醇类固-固相转变材料。其分析结果表明制得的新型相变材料拥有较高的相变焓值和热性能稳,具有广阔的应用前景。本课题的具体研究内容主要包括以下几个方面:1.选择与聚乙二醇具有相同的羟基反应活性的MPEG作为相变单元,通过引入含有双键的N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）合成了含有双键的MPEG大分子相变单体MPEG-TDI-NMA（PD）。然后采用PD与醋酸乙烯酯（VAc）共聚,形成侧链含有MPEG的新型固-固的相变储能材料（MGVM）。利用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H-NMR）对MGVM组成、结构进行表征,通过差热扫描分析（DSC）、热失重分析（TG）、偏光显微镜（POM）对MGVM的相转变性能和热性能进行了测试。结果表明成功制备了MGVM。同时当PD与VAc的比小于1∶50时,MGVM没有结晶峰。当PD与VAc的比等于1∶2时,其熔融焓值为80.66J/g,相变转变温度为72℃。当PD与VAc的比大于1∶50时,MGVM出现了结晶峰,结晶特性较好,但结晶焓值较低,其热分解温度可达到415℃。通过MGVM在一年使用中的储能特性的分析发现:MGVM的储能强度仅下降了10%,能够满足相变材料在储能使用寿命上的要求。2.为了改善聚合物的结晶性能和热稳定性,进一步提高聚合物的相变焓值,我们采用含有刚性苯环的苯乙烯（St）作为聚合单元来代替VAc,合成了侧链含有MPEG相变单元的新型固-固相变材料（MGPM）。运用FT-IR和1H-NMR表征了MGPM的组成与结构;利用DSC对MGPM的相转变性能进行了分析。利用TG和DTG对其热稳定性进行了分析;利用POM、广角X射线衍射（WAXD）对其储能、结晶性能进行分析。结果表明,随着MPEG添加量的减少,聚合物的热稳定性逐渐提高。同时通过对MGPM进行了储能及结晶行为的分析,研究了MGPM和MGPM/蛋白石（Opal）复合材料的非等温结晶动力学,揭示了其结晶特点、实质及影响结晶的主要因素。其相变类型为有固-固相转变,相变的实质是侧链MPEG的软段部分可以通过发生晶态到无定形态的可逆固-固相变而储能。MGPM相变焓值随着PD和St的共聚比例的增大而增大,可以根据需要,通过改变投料比得到不同相变焓和不同相变温度的一系列固-固PCM。当PD和St投料摩尔比为1∶2时,MPEG的质量百分数可以达到71%,此时MGPM的相变熔融焓值达到最大;其熔融焓值为98.5 J/g,结晶焓值为71.6J/g。与PD和VAc的投料摩尔比为1∶2时的MGVM相比较,MGPM不仅出现了结晶焓值,而且焓值还很高。同时,引入支链带有刚性苯环基团的St作为聚合单体的MGPM的热分解温度要比同比例添加脂肪族的醋酸乙烯酯作为聚合单体的MGVM的热稳定性明显提高,所以通过引入苯乙烯单体代替醋酸乙烯酯得到了具有较好相变行为的固-固相变材料。为了提高MGPM的结晶和相变性能,在MGPM中引入了具有天然纳米孔径结构的蛋白石制备了MGPM/Opal复合材料。对添加Opal前后的相变材料的晶体结构进行了表征,研究了MGPM和MGPM/Opal的结晶性能、成核机理。结果表明,适量添加蛋白石后晶区的晶形没有改变,但可以在一定程度上细化晶粒和提高结晶度。添加质量分数为0.7%蛋白石后的MGPM结晶度提高了3.12%。MGPM/Opal的相变焓值最高,达到109.07J/g。结晶速率比MGPM结晶速率明显提高,提高了99s。同时Opal的加入提高了共聚物的热稳定性,MGPM/Opal的在420℃以下不会发生热分解,所以通过引入Opal,MGPM/Opal的结晶性能和热稳定性得到了提高。通过MGPM的非等温动力学研究表明:随着降温速率变大,结晶峰逐渐向低温区移动,结晶放热逐渐升高。这是由于分子运动的时间依赖性所致,聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态是需要时间的。所以降温速率越小,结晶开始越早,结晶峰峰值温度较高。整个分子链、链段、链节等运动单元的运动需要克服内摩擦力阻力,是不可能瞬时完成的,所以降温速率越快,结晶开始越晚,结晶峰向低温运动。降温速率大的时候,分子链运动需要在短时间达到新的平衡态,克服的内摩擦阻力做功越大,放热越多,因此结晶峰越大。不同模型模拟的分析结果表明:MGPM的非等温动力学过程不符合Jeziprny模型,但是和Ozawa模型有较好的近似。MGPM的Avrami指数n的值介于3和4之间。这个结果表明:MGPM在结晶初期成核类型为散现成核,随着结晶时间的延续,MGPM成核类型从散现成核转变成以预先成核为主。MGPM/Opal的Avrami指数n的值接近于3,这说明加入蛋白石之后,MGPM/Opal成核类型发生了改变,其主要以预先成核为主。换句话说,Opal的引入,提高了MGPM/Opal的成核速率,赋予了MGPM/Opal优异的相转变特性。3.为了研究合成优异的相转变材料的新型聚合方法,我们合成了含有双羟基并带有MPEG相变单元的新型单体,然后通过逐步聚合的方法合成了一种新型的相变储能材料（MGEM）。通过FT-IR和1H-NMR等测试手段,对MGEM的组成和结构进行了表征。通过DSC、TGA等分析方法对其相变性能和热性能进行测试。结果表明得到了预期的产物,共聚物具有良好的相变性能和热稳定性,相变焓值为75.6J/g。4.在课题的最后一部分中,我们合成了一种超支化固-固相转变材料PUPCM。在PUPCM中,其支化度越高,则PUPCM的相转变单元的含有越高,故而其相变焓值越高,最高可达到105.35J/g。通过选用不同分子量的PEG,我们合成了不同的PUPCM,并以此研究了它们的相变类形、结晶度和相变焓值的变化规律。结果表明,PUPCM的相变焓值随着PEG分子量的增大而逐渐增大。聚合物结构规整,结晶类型为完整的球晶状态并具有良好的热稳定性。同时,以天然无机纳米材料-蛋白石（Opal）微粉作为无机异相成核剂,我们制备了PUPCM/Opal固-固相转变材料;通过DSC和POM分析表明:制备的PUPCM/Opal具有更高的相变焓值和适宜的相变温度。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 选题背景及意义
  • 1.2 相变储能材料
  • 1.2.1 相变储能材料概述
  • 1.2.2 相变储能材料的相变原理
  • 1.3 相变储能材料的分类
  • 1.3.1 固-液相变储能材料
  • 1.3.1.1 无机类固-液相变储能材料
  • 1.3.1.2 有机类固-液相变储能材料
  • 1.3.2 固-固相变储能材料
  • 1.3.2.1 无机盐类固-固相变储能材料
  • 1.3.2.2 有机小分子类固-固相变储能材料
  • 1.3.2.3 高分子类固-固相变储能材料
  • 1.4 固-固相变储能材料的选择及其应用
  • 1.4.1 固-固相变储能材料的选择
  • 1.4.2 固-固相转变材料的应用
  • 1.5 国内外研究现状
  • 1.6 本课题研究的内容
  • 参考文献
  • 第二章 MGVM固-固相转变材料的研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 试剂及原料
  • 2.2.2 实验仪器
  • 2.2.3 实验方法
  • 2.2.3.1 原料及溶剂处理
  • 2.2.3.2 PD和MGVM的制备
  • 2.2.4 测试方法
  • 2.2.4.1 FT-IP测试
  • 1H NMR分析'>2.2.4.21H NMR分析
  • 2.2.4.3 POM测试
  • 2.2.4.4 DSC测试
  • 2.2.4.5 TG分析
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 FT-IR的结构分析
  • 2.3.1.1 PD的FT-IR分析
  • 2.3.1.2 MGVM的FT-IR分析
  • 2.3.1.3 投料摩尔比对MGVM结构的影响
  • 1H NMR分析'>2.3.21H NMR分析
  • 1H NMR分析'>2.3.2.1 PD的1H NMR分析
  • 1H NMR分析'>2.3.2.2 MGVM的1H NMR分析
  • 2.3.3 相变行为分析
  • 2.3.3.1 MPEG和PD的相变行为分析
  • 2.3.3.2 MGVM相变行为分析
  • 2.3.3.3 MPEG分子量对MGVM相变行为的影响
  • 2.3.3.4 投料摩尔比对相变行为的影响
  • 2.3.4 POM的分析
  • 2.3.4.1 PD的POM分析
  • 2.3.4.2 MGVM的POM分析
  • 2.3.5 MGVM的使用寿命的分析
  • 2.3.6 所采取的提高结晶温度的措施
  • 2.3.7 热稳定性能分析
  • 2.4 结论
  • 参考文献
  • 第三章 MGPM固-固相变储能材料制备及表征
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 试验材料
  • 3.2.2 样品的制备
  • 3.2.2.1 PD的制备
  • 3.2.2.2 MGPM的制备
  • 3.2.3 主要设备及仪器
  • 3.2.3.1 FT-IR测试
  • 1H NMR测试'>3.2.3.21H NMR测试
  • 13CNMR测试'>3.2.3.313CNMR测试
  • 3.2.3.4 DSC和TG测试
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 结构性能表征
  • 3.3.1.1 MGPM的FT-IR分析
  • 1H NMR分析'>3.3.1.2 MGPM的1H NMR分析
  • 13C NMR分析'>3.3.1.3 MGPM的13C NMR分析
  • 3.3.2 MGPM相变行为分析
  • 3.3.2.1 MGPM相变行为分析
  • 3.3.2.2 MPEG分子量对MGPM相变行为的影响
  • 3.3.2.3 不同投料摩尔比例的聚合物相变行为分析
  • 3.3.3 热稳定性分析
  • 3.3.4 MGPM和MGVM的对比分析
  • 3.3.4.1 分子结构
  • 3.3.4.2 相变行为
  • 3.3.4.3 热稳定性分析
  • 3.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 MGPM和MGPM/Opal的结晶性能和热分解性能研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 试验材料
  • 4.2.2 主要设备及仪器
  • 4.2.2.1 WAXD的测试
  • 4.2.2.2 DSC和TG测试
  • 4.2.2.3 POM的测试
  • 4.2.3 材料的合成
  • 4.2.3.1 MGPM的合成
  • 4.2.3.2 MGPM/Opal复合材料的合成
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 MGPM共聚物结晶性能的研究
  • 4.3.2 MGPM结晶形态分析
  • 4.3.3 MGPM的球晶生长过程分析
  • 4.3.3.1 MPEG的球晶生长过程分析
  • 4.3.3.2 MGPM的球晶生长过程分析
  • 4.3.4 MGPM/Opal的结晶行为的研究
  • 4.3.4.1 MGPM/Opal结晶行为研究
  • 4.3.4.2 MGPM/Opal结晶性能及结晶结构分析
  • 4.3.5 MGPM/Opal结晶形态分析
  • 4.3.6 MGPM/Opal的球晶生长过程分析
  • 4.3.7 TG和DTG测试
  • 4.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 MGPM的非等温动力学研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 聚合物非等温结晶动力学
  • 5.2.1 Jeziprny方法
  • 5.2.2 Ozawa方程
  • 5.3 实验部分
  • 5.3.1 样品的选择
  • 5.3.2 非等温结晶动力学测定
  • 5.3 结果与讨论
  • 5.3.1 不同降温速率下的MGPM和MGPM/Opal的结晶过程分析
  • 5.3.1.1 MGPM的非等温结晶过程
  • 5.3.1.2 MGPM/Opal的非等温结晶过程
  • 5.3.2 用Jeziprny方法处理MGPM的非等温结晶过程
  • 5.3.3 用Ozawa方程处理MGPM和MGPM/Opal的非等温结晶过程
  • 5.4本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 MGEM固-固相变储能材料的制备及其表征
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验部分
  • 6.2.1 试剂
  • 6.2.2 主要设备及仪器
  • 6.2.3 样品制备
  • 6.2.3.1 苯甲醛甘油缩醛的制备
  • 6.2.3.2 苯甲醛甘油缩醛-TDI的制备
  • 6.2.3.3 苯甲醛甘油缩醛-TDI-MPEG三聚体（BTM）的制备
  • 6.2.3.4 苯甲醛甘油缩醛-TDI-MPEG三聚体Pd/C加氢催化脱醛三聚体（BTMT）实验
  • 6.2.3.5 MGEM的制备
  • 6.2.4 结构表征及性能测试
  • 6.2.4.1 FT-IR测试
  • 1H NMR测试'>6.2.4.21H NMR测试
  • 6.2.4.3 DSC测试
  • 6.2.4.4 TG分析
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 FT-IR分析
  • 1H NMR分析'>6.3.21H NMR分析
  • 6.3.3 相变行为分析
  • 6.3.4 热稳定性分析
  • 6.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 PUPCM超支化固-固相变储能材料的制备及表征
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验部分
  • 7.2.1 实验试剂及原料
  • 7.2.2 实验仪器
  • 7.2.3 PUPCM的制备
  • 7.2.3.1 原料预处理
  • 7.2.3.2 PEG分子量的选择
  • 7.2.3.3 PUPCM的制备
  • 7.2.3.4 PUPCM/Opal的制备
  • 7.2.4 结构性能表征
  • 7.2.4.1 FT-IR测试
  • 1H NMR测试'>7.2.4.21H NMR测试
  • 7.2.4.3 POM测试
  • 7.2.4.4 DSC测试
  • 7.2.4.5 SEM观察
  • 7.2.4.6 TG分析
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 PUPCM的结构表征及反应机理分析
  • 7.3.1.1 PUPCM的FT-IR分析
  • 1H NMR分析'>7.3.1.2 PUPCM的1H NMR分析
  • 7.3.1.3 反应机理分析
  • 7.3.2 PUPCM的相变行为分析
  • 7.3.2.1 PUPCM的DSC分析
  • 7.3.2.2 PUPCM/蛋白石复合材料的DSC分析
  • 7.3.2.3 PUPCM及PUPCM/Opal复合物的结晶行为
  • 7.3.3 相变机理分析
  • 7.3.4 热稳定性能分析
  • 7.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第八章 全文总结及创新点
  • 8.1 全文总结
  • 8.2 本论文的创新点
  • 攻读博士学位期间公开发表成果
  • 致谢

    • 相关论文文献

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