两相/多相催化体系中长链烯烃的氢氨甲基化反应研究

论文摘要

烯烃氢氨甲基化反应,即由烯烃、胺（氨）及合成气一釜作用生成胺的反应,与传统的胺合成方法相比,其具有原子经济性、高效性、及对环境友好的特点。该反应自1949年发现以来就受到人们的广泛关注,近十几年来有机金属催化的烯烃氢氨甲基化反应已经取得了很大的进展,主要集中在均相催化体系,取得了较高的活性及选择性,但反应后产物与催化剂的分离困难仍是其主要问题。水/有机两相催化作为一种环境友好的绿色化学过程可以有效解决该问题。作为烯烃氢甲酰化的一个后续反应,烯烃氢氨甲基化反应在水/有机两相体系中的研究较少,仅Beller等在1999年研究了C5以下烯烃与氨在两相体系中的反应,得到了伯、仲胺的混合物。而对于难溶于水的长链烯烃在两相催化体系的氢氨甲基化反应迄今为止还未见报道。本文首先研究了水/有机两相体系中,以水溶性铑络合物RhCl（CO）（TPPTS）2为催化剂前体、三苯基膦三磺酸钠（TPPTS）为配体,在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）存在下以1-十二烯为代表的长链烯烃的氢氨甲基化反应,反应得到了较好的催化效果。阳离子表面活性剂CTAB的加入显著增加了水/有机两相中物质间的溶解性,有效促进了反应的进行。搅拌速度是影响两相体系中反应催化性能的一个重要因素,不搅拌时反应进行很慢,转化率也很低;随着搅拌速度增加,十二烯转化率及成胺选择性显著提高。考察了各种反应因素如反应温度、压力、配体/催化剂比、

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 烯烃氢氨甲基化反应研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 反应机理
• 1.3 催化体系的发展
• 1.3.1 均相催化体系
• 1.3.1.1 早期均相金属络合物催化体系
• 1.3.1.2 双核铑络合物催化体系
• 1.3.1.3 离子型铑络合物催化体系
• 1.3.1.4 卡宾-铑络合物催化体系
• 1.3.1.5 具有与路易斯酸配合能力的新型膦-铑络合物催化体系
• 1.3.1.6 铑-双亚磷酸酯络合物催化体系
• 1.3.1.7 钌金属催化及铑/钌混合催化体系
• 1.3.2 水-有机两相催化体系
• 1.3.3 温控溶剂体系（temperature-dependent solvent system）
• 1.4 烯烃氢氨甲基化反应的应用
• 1.4.1 一般末端烯烃的氢氨甲基化
• 1.4.2 胺的二烷基化
• 1.4.3 不饱和胺的分子内氢氨甲基化反应
• 1.4.4 不饱和脂肪酸的氢氨甲基化反应
• 1.4.5 内烯烃的氢氨甲基化反应
• 1.4.6 二烯和多烯的氢氨甲基化反应
• 1.4.7 其它烯烃、胺的氢氨甲基化反应
• 1.4.8 氢氨甲基化反应的立体控制
• 1.5 研究构想
• 参考文献
• 第二章 水-有机两相体系中铑金属络合物催化的长链烯烃氢氨甲基化反应研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂和原料
• 2.2.2 氢氨甲基化反应
• 2.2.3 产物分析与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 表面活性剂的加入及 CTAB 浓度对十二烯氢氨甲基化反应的影响
• 2.3.2 搅拌速度对两相中氢氨甲基化反应的影响
• 2.3.3 反应温度对两相中氢氨甲基化反应的影响
• 2.3.4 反应压力对两相中氢氨甲基化反应的影响
• 2.3.5 膦/铑比变化对两相中烯烃氢氨甲基化反应的影响
• 2.3.6 催化剂浓度对氢氨甲基化反应的影响
• 2.3.7 二甲胺与十二烯比例变化对氢氨甲基化反应的影响
• 2.3.8 不同链长烯烃的氢氨甲基化反应研究
• 2.3.9 两相中氢氨甲基化反应催化剂的循环使用
• 2.4 本章小节
• 参考文献
• 第三章 铑/铱双金属两相催化体系中长链烯烃氢氨甲基化反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要试剂和原料
• 2的合成'>3.2.2 IrCl（CO）（TPPTS）₂的合成
• 3.2.3 氢氨甲基化反应
• 3.2.4 产物分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 铑/铱催化剂比例变化对氢氨甲基化反应的影响
• 3.3.2 表面活性剂浓度对反应的影响
• 3.3.3 其它反应因素对Rh/Ir 双金属体系中氢氨甲基化反应的影响
• 3.3.4 催化剂浓度对氢氨甲基化反应的影响
• 3.3.5 底物比例变化对氢氨甲基化反应的影响
• 3.3.6 不同长链烯烃在 Rh/Ir 双金属体系中的氢氨甲基化反应
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 水溶性铑-双膦配体BISBIS 催化烯烃氢氨甲基化反应研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂和原料
• 4.2.2 配体的合成
• 4.2.3 氢氨甲基化反应
• 4.2.4 产物分析与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 Rh/BISBIS 催化体系中长链烯烃氢氨甲基化反应研究
• 4.3.1.1 [BISBIS]/铑比例变化对反应的影响
• 4.3.1.2 反应温度对Rh-BISBIS 催化体系中氢氨甲基化反应的影响
• 4.3.1.3 其它反应因素对Rh-BISBIS 催化体系中反应的影响
• 4.3.1.4 Rh-BISBIS 体系中不同烯烃和胺的氢氨甲基化反应
• 4.3.2 Rh/BISBIS 催化体系中苯乙烯氢氨甲基化反应研究
• 4.3.2.1 两相体系中苯乙烯氢氨甲基化反应条件考察
• 4.3.2.2 反应压力对苯乙烯氢氨甲基化反应的影响
• 4.3.2.3 催化剂浓度变化对苯乙烯氢氨甲基化反应的影响
• 4.3.2.4 膦/铑比变化对苯乙烯氢氨甲基化反应的影响
• 4.3.2.5 不同胺与苯乙烯的氢氨甲基化反应
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 离子液体介质中长链烯烃的高效氢氨甲基化反应
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要试剂和原料
• 5.2.2 离子液体的合成
• 5.2.3 氢氨甲基化反应
• 5.2.4 产品分析与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 离子液体中催化剂活性及循环使用考察
• 5.3.2 同系列不同离子液体中氢氨甲基化反应的研究
• 5.3.3 离子液体中反应因素对氢氨甲基化反应的影响及对不同底物的考察
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 聚合物负载的 N-杂卡宾铑络合物催化的长链烯烃氢氨甲基化反应
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 主要试剂和原料
• 6.2.2 配体和催化剂的合成
• 6.2.3 氢氨甲基化反应
• 6.2.4 产品分析
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 聚合物负载的 N-杂环卡宾铑催化体系中溶剂对氢氨甲基化反应的影响
• 6.3.2 不同负载 N-杂环卡宾铑催化剂的氢氨甲基化反应考察
• 6.3.3 负载 N-杂环卡宾铑催化剂用量对反应的影响
• 6.3.4 其它反应因素对 PS-NHC-Rh 催化体系中氢氨甲基化反应的影响
• 6.3.5 负载 N-杂环卡宾铑催化剂9 的循环使用
• 6.3.6 负载N-杂环卡宾铑催化体系中各种烯烃和胺的氢氨甲基化反应
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 全文小结
• 作者简介
• 致谢