新型偶氮吲唑聚合物的RAFT合成及其光学性能研究

论文摘要

本论文采用RAFT聚合方法首次成功合成了具有光驱动和聚集诱导双重荧光性能的侧链偶氮吲唑聚合物。研究内容具体包括:（1）成功合成了含吲唑基团的偶氮单体6-｛6-[4-（二甲基氨基）偶氮苯]吲唑｝-己基甲基丙烯酸（6-{6-[（4-dimethylamino） phenylazo]-indazole}-hexyl methacrylate （DHMA））。使用RAFT的聚合方法,以DHMA为单体,α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（2-cyanoprop-2-yl-1-dithionaphthalate, CPDN）为RAFT试剂,偶氮二异丁腈（2, 2’-azobisisobutyronitrile, AIBN）为引发剂,甲苯为溶剂成功合成了均聚物PDHMA。通过GPC和1H NMR测试对PDHMA进行了表征,结果表明PDHMA具有RAFT聚合的“活性”/可控的特性。详细研究了在365nm紫外光照下PDHMA在CH2Cl2溶液中的光致异构化以及伴随的荧光增强性能,并且探索了PDHMA的CH2Cl2溶液与三氟乙酸的质子化以及与Fe3+配位后引起的荧光增强作用,另外还探索了PDHMA的双折射和光栅的性能。结果表明:聚合物的CH2Cl2溶液随着紫外光照产生了荧光增强的现象,荧光发射的原因被认为是光诱导电子转移阻滞（PET）的机理。在与Fe3+配位后,由于偶氮双键的限制,同样产生了荧光增强的现象。另外,PDHMA具有光致各向异性的特性,双折射性能明显,效率最大可达0.113,衍射效率可达2%左右,。（2）使用获得的PDHMA作为大分子RAFT试剂,以偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂,对亲水性单体N,N-二甲氨基乙酸（N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEMA ）进行了扩链反应,成功地合成了两亲性嵌段偶氮吲唑聚合物poly（{6-[6-（4-dimethylamino）phenylazo]-indazole}-hexyl methacrylate）-b-poly（2-（dimethylamino）ethylmethacrylate）（PDHMA-b-PDMAEMA）。使用GPC和1H NMR对嵌段聚合物PDHMAm-b-PDMAEMAn进行了表征。研究了在365nm紫外光照下嵌段聚合物在CH2Cl2溶液中的光致异构化以及伴随的荧光增强性能。详细考察了具有不同亲水/亲油比例的嵌段聚合物在THF溶液中加水的自组装行为和随之变化的荧光行为,并考察了加水前的聚合物溶液初始浓度对荧光强度的影响。自组装的行为通过TEM及DLS进行了表征。结果表明:嵌段聚合物在THF溶液中是没有荧光发射的,但加水之后,产生了荧光发射,而且荧光发射随着加水量的增加而增强直至达到平衡状态。由于嵌段聚合物在THF/H2O混合溶剂中形成了聚集从而导致荧光发射,而且微米级的聚集体荧光增强最大,达到480倍,而纳米级聚集体荧光增强60倍。分子间的旋转受阻（RIR）被认为是聚集诱导荧光发射的主要原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 “活性”/可控自由基聚合
• 1.1.1 “活性”/可控自由基聚合概述
• 1.1.2 RAFT 聚合的研究现状
• 1.2 偶氮苯化合物的光学性能
• 1.2.1 偶氮苯光学行为及应用
• 1.2.2 偶氮苯化合物的荧光行为
• 第二章 本论文研究的目的和意义
• 第三章 实验部分
• 3.1 试剂原料
• 3.2 α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（2-cyanoprop-2-yl 1-dithionaphthalate, CPDN）的合成与表征
• 3.3 偶氮吲唑单体、均聚物及两亲性嵌段聚合物的合成及表征
• 3.3.1 6-（4-二甲基氨基苯基）偶氮吲唑（DMPI）的合成及表征
• 3.3.2 6-｛6-［4-（二甲基氨基）偶氮苯］吲唑｝-己基-1-醇（DMPIH）的合成
• 3.3.3 单体6-｛6-［4-（二甲基氨基）偶氮苯］吲唑｝-己基甲基丙烯酸酯的合成
• 3.4 RAFT 方法制备聚合物
• 3.4.1 DHMA 单体的RAFT 聚合
• 3.4.2 RAFT 方法制备两亲性嵌段聚合物PDHMAm-b-PDMAEMAn
• 3.5 偶氮吲唑聚合物的顺反异构化速率的测定
• 3.6 均聚物与铁离子及少量三氟乙酸作用的溶液制备
• 3.7 均聚物与少量三氟乙酸质子化溶液的制备
• 3.8 偶氮吲唑均聚物薄膜的制备
• 3.9 两亲性嵌段聚合物的自组装溶液的制备
• 3.10 用于测试TEM 的两亲性聚合物自组装样品
• 3.11 分析测试仪器
• 第四章 偶氮吲唑均聚物PDHMA 的光学性能
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 偶氮吲唑单体DHMA 的RAFT 聚合
• 4.2.2 端基分析
• 4.2.3 热分析
• 2Cl₂ 溶液中光致顺反异构化'>4.2.4 聚合物在CH₂Cl₂溶液中光致顺反异构化
• 4.2.5 PDHMA 光学性能的研究
• 4.3 总结
• m-b-PDMAEMA_n的自组装和荧光增强'>第五章 两亲性嵌段聚合物PDHMA_m-b-PDMAEMA_n的自组装和荧光增强
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• m-b-PDMAEMA_n 的制备'>5.2.1 两亲性嵌段聚合物PDHMA_m-b-PDMAEMA_n的制备
• m-b-PDMAEMA_n 的光致异构化及伴随的荧光增强现象'>5.2.2 嵌段聚合物 PDHMA_m-b-PDMAEMA_n的光致异构化及伴随的荧光增强现象
• m-b-PDMAEMA_n 自组装后的荧光增强'>5.2.3 嵌段聚合物PDHMA_m-b-PDMAEMA_n自组装后的荧光增强
• 5.3 结论
• 第六章 全文总结
• 6.1 全文总结
• 6.2 创新点
• 6.3 问题与展望
• 参考文献
• 在读期间公开发表或录用的论文目录
• 致谢