Mn（Ⅲ）在水钠锰矿氧化Cr（Ⅲ）反应中的作用

论文摘要

氧化锰矿物对Cr等变价元素的氧化是影响其土壤环境行为的重要过程。国内外针对氧化锰氧化Cr（Ⅲ）的研究多限于少数高价矿物,以考察热力学特性和Cr形态变化为主,对动力学过程、中间产物、电子传递等反应途径却较少关注。最近已探明,氧化锰生物形成过程中生成的Mn（Ⅲ）是环境Mn（Ⅲ）的重要来源,Mn（Ⅲ）氧化活性更强,可能具有更重要的环境效应。而土壤中不同价态氧化锰在发生诸多氧化反应中是否也产生Mn（Ⅲ）并作为环境Mn（Ⅲ）的又一重要来源?尚无定论。因此深入探讨不同价态氧化锰氧化Cr（Ⅲ）的动力学过程和反应途径,这对阐明Cr的环境行为、氧化锰的反应机制及Mn（Ⅲ）的来源、作用与环境效应有重要意义。本文探讨了实验室合成的碱性水钠锰矿对Cr（Ⅲ）的反应条件以及Mn（Ⅲ）在氧化过程中的重要性。取得的主要结果有:1、Mn（Ⅲ）在Cr（Ⅲ）氧化过程中具有重要作用,且对Cr（Ⅲ）氧化速率影响较大的并非矿物空穴上下方和层间的Mn（Ⅲ）,而是Mn（Ⅳ）→Mn（Ⅲ）电子转移过程后的Mn（Ⅲ）。反应的限速步骤为Mn（Ⅳ）→Mn（Ⅲ）的电子转移过程。2、矿物中的Mn（Ⅲ）被络合后,可以提供更多的位点供Cr（Ⅲ）吸附;且反应体系中的Mn（Ⅲ）经Na4P2O7络合后,几乎只有Mn（Ⅳ）参与反应。Mn（Ⅲ）→Mn（Ⅱ）电子转移过程受到抑制的同时,会促进Mn（Ⅳ）→Mn（Ⅲ）电子转移过程。3、与Mn（Ⅲ）相关的反应途径对Cr（Ⅲ）氧化反应速率的贡献大于Mn（Ⅲ）无关的反应途径。价态越高的氧化锰矿物是仅具有基于热力学平衡上较大的氧化容量,而非动力学基础上的氧化速率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 前言
• 1.1 研究背景
• 1.2 国内外研究现状及分析
• 1.2.1 锰氧化物对Cr（Ⅲ）的氧化机理
• 1.2.2 Mn（Ⅲ）在Cr（Ⅲ）氧化反应中的重要作用
• 1.3 本研究目的和意义
• 2 材料与方法
• 2.1 实验材料
• 2.1.1 碱性水钠锰矿的合成
• 2.1.2 所用试剂
• 2.2 实验研究方法
• 2.2.1 X-射线衍射（XRD）分析
• 2.2.2 IR分析
• 2.2.3 电镜分析
• 2.2.4 比表面积的测定
• 2.2.5 草酸法测定氧化度
• 2.2.6 快速电位滴定法测定电位零点（PZC）
• 2.3 碱性水钠锰矿对Cr（Ⅲ）的氧化特性
• 2.3.1 Cr（Ⅵ）测定方法
• 2.3.2 Mn（Ⅲ）测定方法
• obs)的获得'>2.4 水钠锰矿与Cr（Ⅲ）氧化反应条件的选取及Cr（Ⅲ）氧化动力学初始表观速率常数(K_obs)的获得
• 2.4.1 pH
• 2.4.2 Cr（Ⅲ）初始浓度
• 2.4.3 固液比
• 2.4.4 水钠锰矿氧化度
• obs)的获得'>2.4.5 水钠锰矿对Cr（Ⅲ）氧化动力学初始表观速率常数(K_obs)的获得
• 2.5 Mn（Ⅲ）对Cr（Ⅲ）氧化反应的影响
• 2.5.1 矿物中的Mn（Ⅲ）对Cr（Ⅲ）氧化反应的影响
• 2.5.2 反应过程中的Mn（Ⅲ）对Cr（Ⅲ）反应的影响
• 3.结果与分析
• 3.1 水钠锰矿的XRD图谱
• 3.2 供试水钠锰矿的基本性质
• obs)的获得'>3.3 水钠锰矿与Cr（Ⅲ）氧化反应条件的选取及初始表观速率常数(K_obs)的获得
• 3.3.1 pH
• 3.3.2 Cr（Ⅲ）初始浓度
• 3.3.3 固液比
• 3.3.4 水钠锰矿氧化度
• obs)的获得'>3.3.5 水钠锰矿对Cr（Ⅲ）氧化动力学初始表观速率常数(K_obs)的获得
• 3.4 Mn（Ⅲ）对氧化反应的影响
• 4P₂O₇处理后,锰氧化物的XRD、TEM、IR图谱'>3.4.1 不同浓度Na₄P₂O₇处理后,锰氧化物的XRD、TEM、IR图谱
• 4P₂O₇处理后,矿物氧化度和比表面的变化'>3.4.2 经不同浓度Na₄P₂O₇处理后,矿物氧化度和比表面的变化
• 4P₂O₇处理后对Cr（Ⅲ）的氧化'>3.4.3 水钠锰矿经不同浓度Na₄P₂O₇处理后对Cr（Ⅲ）的氧化
• 4P₂O₇存在时对Cr（Ⅲ）氧化反应的影响'>3.4.5 反应溶液中有Na₄P₂O₇存在时对Cr（Ⅲ）氧化反应的影响
• 4 讨论
• 4.1 水钠锰矿对Cr（Ⅲ）的氧化动力学过程。
• 4.2 Mn（Ⅲ）对Cr（Ⅲ）氧化动力学过程的影响
• 5 结语
• 参考文献
• 致谢