金属卟啉催化氧化四氢萘及两步法制备α-四氢萘酮的研究

论文摘要

α-四氢萘酮是许多药品生产的重要中间体。目前工业上采用以铬盐为主催化剂,以2-甲基-5-乙基吡啶为辅催化剂催化空气氧化四氢萘的工艺制备α-四氢萘酮。这种生产工艺的氧化产物中除α-四氢萘酮外,还含有α-四氢萘醇和α-四氢萘过氧化氢（THP）;主、辅催化剂的用量大、不能回收、成本高;铬盐属重金属,环境污染严重,目前的技术铬盐仍不能从体系中分离。迫切需要开发一种无溶剂、无助剂、催化剂用量少、环境友好的、符合绿色化学发展方向的催化氧化新体系。金属卟啉是一种高效、环保、可以在较低温度下选择性氧化惰性烷烃的绿色仿生催化剂,在工业上已有实际应用。本论文在无助剂和助催化剂的条件下,首先对简单金属卟啉催化空气氧化四氢萘进行了研究。结果表明四氢萘的催化氧化产物主要是THP、少量的α-四氢萘酮和微量的α-四氢萘醇,此种方法所用金属卟啉浓度在10-5mol/L左右,THP选择性达90%以上,THP与α-四氢萘酮的总选择性达95%。通过紫外可见光谱、电子顺磁共振能谱等手段对金属卟啉催化空气氧化四氢萘的机理进行了研究。以α-四氢萘酮为最终目的产物,选择过渡金属离子的盐类溶液进一步定向分解金属卟啉催化氧化液中的THP,最后高选择性地得到α-四氢萘酮。此二步法为制备α-四氢萘酮提供了一条高效环保的途径。由于α-四氢萘过氧化氢的分解与转化对金属卟啉催化氧化四氢萘反应的转化率、产物选择性和目的产物的生成速率有重要影响,并直接影响金属卟啉催化剂的寿命和催化效率,对反应过程的控制和安全生产也有着极其重要的影响。因此,本文还研究了金属卟啉（T（p-Cl）PPCo）对THP的分解作用,考察了催化剂浓度、温度等因素对分解反应的影响,为深入了解金属卟啉催化氧化α-四氢萘的过程提供了有用的信息。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 插图索引
• 附表索引
• 第1章 绪论
• 1.1 金属卟啉化合物简介
• 1.1.1 细胞色素P-450 酶
• 1.1.2 金属卟啉的结构、种类和应用
• 1.2 金属卟啉催化分子氧氧化烷烃LYONS 体系的介绍
• 1.2.1 氧分子的特性及其活化
• 1.2.2 Lyons 催化体系反应机理研究概况
• 1.3 四氢萘氧化研究进展
• 1.3.1 四氢萘的自氧化
• 1.3.2 均相催化氧化
• 1.3.3 固载催化
• 1.3.4 双相催化
• 1.3.5 仿酶催化
• 1.4 有机过氧化氢分解的研究进展
• 1.4.1 有机过氧化物的稳定性
• 1.4.2 有机过氧化物的用途
• 1.4.3 有机过氧化氢的分解现状
• 1.5 本课题的研究意义及研究内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.1.1 实验仪器
• 2.1.2 实验试剂
• 2.2 金属卟啉的合成与表征
• 2.2.1 （对氯）四苯基卟吩的合成
• 2.2.2 金属卟啉的合成
• 2.3 金属卟啉催化空气氧化四氢萘实验方法
• 2.3.1 实验装置
• 2.3.2 典型的试验过程
• 2.3.3 四氢萘催化氧化产物的定性与定量
• 2.4 a-四氢萘过氧化氢分解氧化产物的定性与定量
• 第3章 金属卟啉催化空气氧化四氢萘研究
• 3.1 金属卟啉对四氢萘的催化氧化作用
• 3.1.1 不同金属卟啉对四氢萘的催化氧化性能
• 3.1.2 不同取代基钴卟啉催化空气氧化四氢性能
• 3.1.3 浓度对钴卟啉催化氧化四氢萘的影响
• 3.1.4 温度对钴卟啉催化四氢萘氧化的影响
• 3.2 金属卟啉催化空气氧化四氢萘的机理研究
• 3.2.1 金属卟啉在催化过程中的UV-Vis 研究
• 3.2.2 金属卟啉催化空气氧化四氢萘的ESR 研究
• 3.2.3 单金属卟啉催化空气氧化四氢萘机理探讨
• 3.3 TPPMNCL 催化氧化四氢萘和催化氧化乙苯的比较
• 3.4 小结
• 第4章 四氢萘过氧化氢分解的研究
• 4.1 T（P-CL）PPCO 催化分解a-四氢萘过氧化氢的研究
• 4.1.1 T（p-Cl）PPCo 的浓度对催化分解THP 的影响
• 4.1.2 温度对T（p-Cl）PPCo 催化分解THP 的影响
• 4.1.3 T（p-Cl）PPCo 催化分解 THP 产物的讨论
• 4.2 过渡金属可溶性盐对四氢萘过氧化氢的分解研究
• 4.2.1 不同过渡金属离子催化分解α-四氢萘过氧化氢比较
• 4.2.2 不同浓度的硫酸亚铁对四氢萘过氧化氢分解的催化作用
• 4.2.3 温度对硫酸亚铁催化分解四氢萘过氧化氢的影响
• 4.2.4 金属离子催化分解四氢萘过氧化氢的机理探讨
• 4.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读硕士学位期间所发表的学术论文目录