超临界流体化学沉积法制备金属钯复合膜及其表征

论文摘要

钯复合膜具有较高的透氢速率、透氢选择性以及良好的化学、热稳定性和较好的机械性能,一直是膜技术领域的研究热点。膜反应器就是钯复合膜最重要的应用之一。此外,将金属钯以颗粒形式沉积在不同载体表面之上或孔道当中制备而成的钯复合膜,具有双功催化剂作用,可将多步反应变为一步反应,有极大的工业应用前景。本论文综述了钯膜透氢理论、钯复合膜性能的主要影响因素以及钯膜制备方法等方面的研究进展,结合超临界流体的特性,着重讨论了在超临界流体条件下钯膜制备的新技术,该方法融合了化学镀法和化学气相沉积法的优点,可明显提高钯复合膜的品质。采用反向连续进料的方式,通过控制一定的条件,可将金属钯沉积在孔道当中。本文利用反向超临界流体化学沉积法,以金属有机钯为前驱体,采用乙醇替代容易产生氢脆现象并且较为危险的氢气来作为还原剂,通过控制扩散时间、活化氧化铝载体表面等一些手段,将金属钯沉积在氧化铝载体的孔道之中。研究结果表明,该法可在载体表面或者孔道内沉积出金属钯;通过改变前驱体、提高反应时间,可在载体表面形成钯层;在氮气氛下进行焙烧,有利于提高钯颗粒间以及金属钯与载体氧化铝间的结合力;载体表面引入晶种后,载体表面钯含量可明显提高,这是由于晶核密集分布在载体表面,钯膜生长有利于控制在表层。本实验采用溶胶-凝胶法制备出了硅稳定的氧化锆膜,该膜有良好的热稳定性可以作为制备金属钯膜的优良中间层,利用该法该法制备出Pd/ZrO2/Al2O3复合膜,取得了较好效果。本实验还结合了分子筛的特性,利用该方法制备出了Pd/silicalite-1/Al2O3和Pd/SAPO-5/Al2O3钯复合膜。该膜具有双催化剂功能,有广泛的应用前景。通过对Pd /Al2O3、Pd/ZrO2/Al2O3、Pd/silicalite-1/Al2O3和Pd/SAPO-5/Al2O3这几种钯复合膜进行气体渗透研究发现,复合膜的结构、表面组成、以及渗透温度等对复合膜的渗透行为都有很大的影响。通过细致研究透氢速率、分离系数、氢压指数以及渗透活化能有利于增强理解氢渗透原理,制备出性能优异的钯复合膜材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 金属钯复合膜的研究进展
• 1.1.1 金属钯复合膜的研究现状
• 1.1.2 钯膜透氢原理以及影响因素
• 1.1.3 钯复合膜的主要制备方法
• 1.1.3.1 化学镀（EP）
• 1.1.3.2 化学气相沉积（CVD）
• 1.1.3.3 物理气相沉积（PVD）
• 1.1.3.4 超临界流体沉积法（SFD）
• 1.2 超临界流体条件下制备钯膜
• 1.2.1 超临界流体特性
• 1.2.2 超临界流体的应用
• 1.2.3 超临界流体中制备复合材料
• 1.2.3.1 钯膜以连续的形式沉积在载体表面或孔道当中
• 1.2.3.2 纳米钯金属颗粒/载体复合材料的制备
• 1.3 钯复合膜材料的应用
• 1.4 本课题的研究内容及意义
• 第二章 氧化铝载体上钯膜的制备与表征
• 2O₃载体的制备'>2.1 α－Al₂O₃载体的制备
• 2.1.1 实验试剂及仪器
• 2O₃载体的制备'>2.1.2 α－Al₂O₃载体的制备
• 2.1.3 表征结果
• 2.2 试验设备以及操作流程
• 2.2.1 实验设备
• 2.2.2 试验步骤
• 2.3 实验设计
• 2.3.1 前驱体和还原剂的选用
• 2.3.2 实验模型设想
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 原料的的选择
• 2.4.2 扩散时间的影响
• 2.4.3 引入晶种对成膜的影响
• 2.4.4 焙烧的影响
• 2.5 本章小结
• 第三章 氧化锆载体上钯膜的制备与表征
• 3.1 前言
• 3.2 氧化锆膜的制备与表征
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验步骤
• 3.2.3 表征手段
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 前驱体的选择
• 2加入量对膜性能的影响'>3.3.2 SiO₂加入量对膜性能的影响
• 3.3.3 高温热稳定性的研究
• 3.4 在氧化锆中间层上超临界流体沉积
• 3.5 本章小结
• 第四章 分子筛载体上钯膜的制备与表征
• 4.1 前言
• 4.2 Silicalite-1 以及SAPO-5 分子筛膜的合成
• 4.2.1 Silicalite-1 分子筛膜的制备
• 4.2.2 SAPO-5 分子筛膜的制备
• 4.2.3 分子筛膜的表征
• 4.3 超临界法沉积金属钯颗粒
• 4.3.1 实验模型
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 第五章 渗透实验
• 5.1 前言
• 5.2 实验材料及设备
• 5.3 实验结果与讨论
• 2O₃复合膜气体渗透行为'>5.3.1 Pd/Al₂O₃复合膜气体渗透行为
• 2O₃复合膜气体渗透行为'>5.3.2 Pd/silicate-1/Al₂O₃复合膜气体渗透行为
• 2O₃复合膜气体渗透行为'>5.3.3 Pd/SAPO-5/Al₂O₃复合膜气体渗透行为
• 2/Al₂O₃复合膜气体渗透行为'>5.3.4 Pd/ZrO₂/Al₂O₃复合膜气体渗透行为
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢