聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料微相结构的形成、演化及结构与性能关系的研究

论文摘要

有机／无机杂化材料由于兼具有机高分子材料和无机材料的优异性能而受到广泛关注。由于采用溶胶-凝胶法制备的杂化材料一般都会发生明显的相分离而严重影响杂化材料的光学透明性和力学性能，限制其应用和发展。本文在充分认识溶胶-凝胶过程中，无机组分TEOS在不同催化剂条件下的水解机理不同，形成的水解产物的化学结构、溶胶结构和凝胶结构存在明显差异的基础上，按照热力学相容性的观点，从有机和无机组分的化学结构及相互作用的控制入手，研究杂化体系中微相结构的形成和演化过程，以期实现杂化材料中微相结构的控制制备，并建立各组分化学结构、微相结构以及性能之间的对应关系。本论文的研究成果将为聚酰亚胺杂化材料的改性研究提供理论指导和依据，为制备新型高性能聚酰亚胺杂化材料提供新的方法，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本文首先通过酸催化预水解TEOS制备三种聚酰亚胺／二氧化硅杂化材料（BOT、BODT和BODTG），分别对其化学结构、微相结构与性能及相互关系进行了研究。采用FTIR，UV-vis，SEM，拉伸测试和DMA等方法对杂化薄膜的结构与性能进行了表征。结果表明，对于BOT体系，以16 wt％二氧化硅含量为例，其粒子半径为1μm左右，两相界面呈分离状态；对于BODT体系，相应的粒径只有700nm，而且界面结合明显增强；对于BODTG体系，其粒径进一步降低到450nm，界面结合也得到进一步强化。同时，在BOT和BODT体系中发现明显有两种尺度的粒子存在。杂化薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均随着二氧化硅含量增加而呈现先增加后降低的趋势。在羟基存在情况下，其最大值所对应的二氧化硅含量从加入GOTMS前的11wt％增加到16 wt％。GOTMS含量过多会起到增塑剂的作用而使模量相对降低。随着有机／无机相之间相互作用增加，对杂化薄膜DMA测试发现α转变温度从317℃增加到337℃。偶联剂的加入，两相发生化学相互作用，使杂化薄膜具有更高的起始热分解温度。杂化薄膜的表面二氧化硅含量远远低于理论含量。针对前述出现的两种尺度二氧化硅粒子，在30 wt％二氧化硅含量下，采用在酸催化预水解的TEOS和聚酰胺酸进行杂化（BOT体系），对微相结构的形成和演变过程进行了研究。并在相同工艺条件下，采用可溶性聚酰亚胺与对应结构的聚酰胺酸进行了对比实验，还讨论了聚酰亚胺主链引入活性羟基（BODT体系）及加入偶联剂的影响（BODTG体系）的影响。结果显示，在微相结构演变过程中发生二次相分离，分别形成平均粒径为1.8μm和80nm的二氧化硅粒子，这两种粒子分别形成于溶剂挥发阶段和酰亚胺化反应阶段。第一次相分离是溶剂挥发导致水解缩合形成的低交联度的线性结构无机组分与有机组分间相容性降低，形成大尺度的无机相；第二次相分离则是聚酰胺酸中的羧基与无机组分中的羟基形成氢键，氢键在聚酰胺酸发生酰亚胺化反应时受到破坏，解离出来的无机组分间发生进一步缩合形成纳米尺寸的二氧化硅粒子。BTDA／ODA与带有活性羟基的二胺进行共聚，同样出现二次相分离现象；再引入GOTMS，第二次相分离形成的粒子减少，表明组分间通过化学相互作用可以抑制无机组分参与二次相分离。降低聚合物的分子量，可以改善体系相容性，使得第二次相分离形成的二氧化硅粒子尺寸从200nm增加到350nm；此时进一步引入GOTMS，导致第二次相分离形成的二氧化硅粒子平均粒径增加到650nm。同时还发现形成具有核-壳结构的粒子，并证明了这种核-壳结构粒子是在有机／无机组分之间具有较高热力学相容性条件下形成的。根据上述二次相分离的机理，本文通过化学酰亚胺化法制备不同酰亚胺化程度的酰胺酸-酰亚胺共聚物来实现对聚酰胺酸中羧基含量的调节，进而对杂化薄膜的微相结构进行控制。在酸性预水解TEOS条件下，采用该共聚物制备了一系列二氧化硅含量为8 wt％的聚酰亚胺／二氧化硅杂化薄膜。结果表明，随着酰亚胺化程度的增加，体系中通过第二次相分离形成的二氧化硅粒子逐渐减少，通过第一次相分离形成的二氧化硅粒子尺度从300nm增加到1μm。说明随羧基含量减少，导致聚合物组分与无机组分的热力学相容性降低，溶剂挥发诱导的第一次相分离形成的二氧化硅相尺度增加，而由酰亚胺化反应诱导的第二次相分离形成的纳米二氧化硅粒子减少。当酰亚胺化程度达80％以上，无机组分在第一次相分离时，由于受到有机组分的刚性链结构所限制形成椭球形粒子而不是通常的球形粒子，并沿着成膜时杂化液的流动方向排列。随着纳米二氧化硅粒子的减少，杂化材料的玻璃化转变温度、热分解、力学性能和尺寸稳定性等性能均出现相对降低的趋势。说明纳米二氧化硅粒子在杂化薄膜中的起到了物理交联点的作用。与酸性水解对照，本文采用碱催化预水解的TEOS制备了一系列纳米聚酰亚胺／二氧化硅杂化薄膜。通过FT-IR、TGA、SEM、拉伸应力应变测试和DMA等测试表征方法对杂化薄膜的微相结构和性能进行了研究。结果表明，碱催化TEOS条件下水解产物为多羟基硅无机组分，易形成团簇结构的溶胶，团簇粒子之间通过氢键或部分缩合而形成三维网络结构的凝胶。杂化薄膜中的二氧化硅粒子的尺度均在100nm左右，呈透明状。在10-30wt％二氧化硅含量的范围内，杂化薄膜的透明性和粒子的尺度并不随二氧化硅含量变化而变化。这种大小不变的二氧化硅粒子的形成与溶剂挥发时形成了凝胶而将团簇结构冻结相关。由于团簇结构溶胶粒子表面富集的负电荷与聚酰胺酸中的羧基形成相互作用，可以抑制杂化液中凝胶现象的发生，加入偶联剂将进一步提高杂化液的稳定性。对该杂化薄膜的力学性能和热性能进行研究发现，当二氧化硅含量较低时，无机粒子显示出纳米增强作用，使杂化薄膜的拉伸强度和断裂伸长率增加。在二氧化硅含量为16 wt％时，达到最大值。但是，当二氧化硅含量继续增加时，由于二氧化硅粒子堆砌密度过高，对聚合物增强、增韧的效果降低。其模量则随着二氧化硅含量增加而呈线性增加。杂化薄膜的α转变温度值随着二氧化硅含量的增加而增加，Tanδ值随着二氧化硅含量增加而降低，表明聚合物大分子链的运动能力随着纳米二氧化硅粒子的增加而受到更大的限制。无机粒子表面富集的负电荷造成酰亚胺环结构的不稳定，所以随着杂化薄膜中二氧化硅含量的增加，杂化薄膜的热分解温度降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章:聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的研究进展及本论文研究目的、意义和创新性
• 1.1 有机/无机杂化材料概况
• 1.2 聚酰亚胺（PI）概述
• 1.2.1 聚酰亚胺的性能
• 1.2.2 聚酰亚胺的应用
• 1.2.3 聚酰胺酸（PAA）路线合成聚酰亚胺
• 1.3 聚酰亚胺的改性研究
• 1.4 聚酰亚胺/无机粒子杂化材料的制备
• 1.4.1 插层法
• 1.4.2 直接分散法
• 1.4.3 溶胶-凝胶法
• 1.5 溶胶-凝胶化学（Sol-Gel）概述
• 1.5.1 溶胶-凝胶法的基本原理
• 1.5.2 溶胶-凝胶法的工艺过程
• 1.6 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料研究
• 1.6.1 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料概述
• 1.6.2 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的微相结构控制研究
• 1.6.2.1 无机成分的组成
• 1.6.2.2 聚酰亚胺结构
• 1.6.2.3 偶联剂和封端剂
• 1.6.2.4 其他影响因素
• 1.7 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料领域有待进一步深入研究的问题
• 1.8 本论文的主导研究思想与主要研究内容
• 1.9 本论文的主要创新点
• 1.10 本论文研究工作的理论意义和应用价值
• 参考文献
• 第二章:酸催化条件下聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的组成、微相结构与性能的关系
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要原料
• 2.2.2 材料制备
• 2.2.3 结构表征与性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 酸催化条件下TEOS溶胶及其杂化材料成膜性的影响因素
• 2.3.2 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的FTIR表征
• 2.3.3 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的透明性及其微相结构研究
• 2.3.4 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的力学性能
• 2.3.5 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的DMA研究
• 2.3.6 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的热稳定性分析
• 2.3.7 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的密度影响
• 2.3.8 杂化材料的表面组成研究
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章:催化条件下聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料制备过程中微相结构的形成及演化
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原料
• 3.2.2 材料制备
• 3.2.2.1 聚酰胺酸路线两步法制备的聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料
• 3.2.2.2 可溶性聚酰亚胺路线制备的聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料
• 3.2.3 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 杂化材料的微相结构演变过程研究
• 3.3.2 ODPA/ODA/DABBE型杂化材料的微相结构
• 3.3.3 TEOS水解条件对杂化材料二次相分离的影响
• 3.3.4 BTDA/ODA/DHTM型杂化材料的微相结构演变过程
• 3.3.5 核-壳结构的中空二氧化硅粒子的发现及机理研究初探
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章:羧基含量对聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的结构与性能关系研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要原料
• 4.2.2 制备工艺
• 4.2.3 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚酰亚胺的酰亚胺化反应及酰亚胺化程度的控制
• 4.3.1.1 聚酰亚胺的酰亚胺化程度控制及其计算方法
• 4.3.1.2 聚酰亚胺的酰亚胺化程度控制及其结构分析
• 4.3.2 聚酰亚胺杂化材料的微相结构
• 4.3.3 二氧化硅粒子发生变形的机理
• 4.3.4 杂化材料热稳定性研究
• 4.3.5 杂化材料玻璃化转变温度研究
• 4.3.6 杂化材料的力学性能研究
• 4.3.7 杂化材料动态热机械性能研究
• 4.3.8 杂化材料热膨胀系数研究
• 4.3.9 ODPA/ODA/DABBE杂化体系的微相结构与性能的关系
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章:碱催化条件下聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的制备及微相结构与性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原料
• 5.2.2 聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料的制备
• 5.2.3 结构表征与性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 碱催化条件下TEOS溶胶的制备及其影响
• 5.3.2 聚酰胺酸杂化液中的微相结构分析
• 5.3.3 杂化材料中二氧化硅含量与的微相形貌研究
• 5.3.4 杂化材料化学结构演变过程
• 5.3.5 杂化材料微相结构演变研究
• 5.3.6 杂化材料力学性能分析
• 5.3.7 杂化材料DMA分析
• 5.3.8 杂化材料热稳定性分析
• 5.3.9 聚酰胺酸盐制备聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料初探
• 本章小结
• 参考文献
• 主要结论
• 作者在攻读博士学位期间发表和撰写的论文:
• 致谢
• 作者简历