有机聚合物/SiO2有机无机杂化材料的研究

论文摘要

有机无机杂化材料是一种分散均匀的多相材料，兼备有机聚合物或无机聚合物的性能优势。它可以是无机改性有机聚合物，也可以是有机改性无机玻璃。可以通过调节有机相与无机相的组分及比例，实现对材料功能的“剪裁”和“组装”。论文以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，制备出系列有机聚合物／SiO2有机无机杂化材料，研究其制备原理、杂化与聚合机理、结构与性能。 1．基于溶胶凝胶法，以TEOS为硅源，利用甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）与TEOS直接杂化，再引发HPMA聚合，制备出以共价键结合的块状聚甲基丙烯酸-β-羟丙酯（PHPMA）／SiO2均质有机无机杂化材料。这种方法是制备以共价键结合的有机无机杂化材料的一种最简洁的方法，对制备类似的有机无机杂化材料，具有重要参考价值。 HPMA分子中的-OH可以与TEOS分子中的-OCH2CH3发生缩合反应，且HPMA与TEOS的缩合反应是分步进行的。PHPMA／SiO2杂化材料中有机组分与无机组分间形成以Si-O-C链结合的杂化网络，热稳定性能优良，耐热性能达到350℃左右，具有广阔的应用前景。 2．基于两步法，以TEOS为硅源，制备硅溶胶，然后与HPMA及MMA进行杂化反应，制备出活性PHPMA-MMA／SiO2杂化溶胶，再将PHPMA-MMA／SiO2杂化溶胶与尼龙6（PA6）混合、加工，制备出PA6／SiO2有机无机杂化材料。这种两步法制备PA6／SiO2有机无机杂化材料工艺，未见其他相关报道。研究结果将会为有机无机杂化材料的制备提供一种崭新的方法，为聚合物增强增韧开辟一条新途径。用于改性PA6的是含有PMMA的PHPMA-MMA／SiO2杂化溶胶，并不是传统意义上的无机纳米粒子。在杂化溶胶内部，PMMA是通过共价键与无机组分SiO2发生作用，形成有机无机杂化网络。PMMA与与无机组分SiO2间的共价键作用将SiO2纳米粒子固定在杂化网络中，限制了SiO2纳米粒子的团聚，使其在与PA6基体复合时保持粒子尺寸稳定；在PA6／SiO2有机无机杂化材料内部，PA6与无机SiO2组分以氢键或间接通过共价键结合。发现PHPMA-MMA／SiO2有机无机杂化材料能诱导PA6由α晶型转化为γ晶型，当SiO2含量达到或超过3 wt％时，PA6基本上转化为γ晶型PA6，这对研究PA6的晶型转化具有重要价值。当相对结晶度X（t）接近或超过60％左右时，Jeziorny法不能有效地描述PA6和PA6／SiO2有机无机杂化材料的非等温结晶过程，但在X（t）小于60％左右时，仍然有效，而Liu法却能成功地描述PA6和PA6／SiO2有机无机杂化材料的非等温结晶全过程。 PHPMA-MMA／SiO2有机无机杂化材料对PA6具有增强增韧效果，SiO2的含量为1wt％时，PA6／SiO2有机无机杂化材料的拉伸强度较PA6提高12.6％，冲击强度较PA6提高2.9倍，断裂伸长率较PA6降低13.9％。 3．基于两步法，以TEOS为硅源，制备硅溶胶，然后与HPMA及MMA进行杂化反应，制备出活性PHPMA-MMA／SiO2杂化溶胶，再将PHPMA-MMA／SiO2杂化溶胶与尼龙66（PA66）混合、加工，制备出PA66／SiO2有机无机杂化材料。这种两步法制备PA66／SiO2有机无机杂化材料工艺，未见其他相关报道。 PHPMA-MMA／SiO2杂化材料与PA66基体具有很好的相容性，在PA66／SiO2有机无机杂化材料内部，PA66与无机SiO2组分以氢键或间接通过共价键结合。

论文目录

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英文摘要

致谢

第一章绪论

1.1 有机无机杂化材料分类

1.2 有机无机杂化材料的制备

1.2.1 溶胶-凝胶法

1.2.2 插层复合法

1.2.2.1 溶液剥离—吸附插层法

1.2.2.2 原位插层聚合法

1.2.2.3 熔融插层法

1.2.3 物理共混复合法

1.2.3.1 熔融共混法

1.2.3.2 溶液共混法

1.2.3.3 乳液共混法

1.2.3.4 机械共混法

1.3 有机无机杂化材料的性能

1.3.1 力学性能

1.3.2 热学性能

1.3.3 光学性能

1.3.4 电学性能

1.3.5 阻隔性能

1.3.6 成膜性能

1.3.7 成纤性能

1.3.8 生物性能

1.4 论文课题来源

1.5 论文主要内容、方法和意义

1.5.1 主要内容与方法

1.5.2 主要意义

参考文献

2有机无机杂化材料的研究'>第二章 PHPMA／SiO₂有机无机杂化材料的研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料

2有机无机杂化材料的制备'>2.2.2 PHPMA／SiO₂有机无机杂化材料的制备

2.2.2.1 TEOS与HPMA缩合物

2有机无机杂化材料'>2.2.2.2 PHPMA／SiO₂有机无机杂化材料

2.2.3 样品测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 杂化反应机理

2.3.2 GC分析

2.3.3 粘度分析

2.3.4 UV吸收分析

2.3.5 FT-IR分析

2.3.6 热分析

2.4 本章小结

参考文献

2有机无机杂化材料的研究'>第三章 PA6／SiO₂有机无机杂化材料的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料

2有机无机杂化材料的制备'>3.2.2 PA6／SiO₂有机无机杂化材料的制备

2溶胶'>3.2.2.1 SiO₂溶胶

2杂化溶胶'>3.2.2.2 活性PHPMA-MMA／SiO₂杂化溶胶

2有机无机杂化材料'>3.2.2.3 PA6／SiO₂有机无机杂化材料

3.2.3 样品测试

3.3 结果与讨论

2有机无机杂化材料杂化机理'>3.3.1 PA6／SiO₂有机无机杂化材料杂化机理

3.3.1.1 TEOS水解缩合机理

3.3.1.2 硅溶胶与PHPMA-MMA杂化机理

2杂化溶胶与PA6杂化复合机理'>3.3.1.3 PHPMA-MMA／SiO₂杂化溶胶与PA6杂化复合机理

2有机无机杂化材料的结构与性能'>3.3.2 PHPMA-MMA／SiO₂有机无机杂化材料的结构与性能

3.3.2.1 透光率分析

3.3.2.2 FT-IR分析

3.3.2.3 DSC分析

2有机无机杂化材料的结构与性能'>3.3.3 PA6／SiO₂有机无机杂化材料的结构与性能

3.3.3.1 XRD分析

3.3.3.2 FT-IR分析

3.3.3.3 DSC分析

2有机无机杂化材料非等温结晶动力学研究'>3.3.4 PA6／SiO₂有机无机杂化材料非等温结晶动力学研究

3.3.4.1 非等温结晶动力学相关理论

2有机无机杂化材料非等温结晶动力学'>3.3.4.2 PA6／SiO₂有机无机杂化材料非等温结晶动力学

2有机无机杂化材料力学性能研究'>3.3.5 PA6／SiO₂有机无机杂化材料力学性能研究

2有机无机杂化材料的拉伸性能'>3.3.5.1 PA6／SiO₂有机无机杂化材料的拉伸性能

2有机无机杂化材料的冲击性能'>3.3.5.2 PA6／SiO₂有机无机杂化材料的冲击性能

2有机无机杂化材料的缺口断裂形态'>3.3.5.3 PA6／SiO₂有机无机杂化材料的缺口断裂形态

3.4 本章结论

参考文献

2有机无机杂化材料的研究'>第四章 PA66／SiO₂有机无机杂化材料的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 主要原料

2有机无机杂化材料的制备'>4.2.2 PA66／SiO₂有机无机杂化材料的制备

2溶胶'>4.2.2.1 SiO₂溶胶

2杂化溶胶'>4.2.2.2 活性PHPMA-MMA／SiO₂杂化溶胶

2有机无机杂化材料'>4.2.2.3 PA66／SiO₂有机无机杂化材料

4.2.3 样品测试

4.3 结果与讨论

2有机无机杂化材料的结构与性能'>4.3.1 PA66／SiO₂有机无机杂化材料的结构与性能

4.3.1.1 XRD分析

4.3.1.2 FT-IR分析

4.3.1.3 DSC分析

2有机无机杂化材料非等温结晶动力学研究'>4.3.2 PA66／SiO₂有机无机杂化材料非等温结晶动力学研究

4.3.2.1 结晶行为

4.3.2.2 相对结晶度

4.3.2.3 Jeziorny法

4.3.2.4 Ozawa法

4.3.2.5 Liu法

4.3.2.6 Kissinge法

2有机无机杂化材料力学性能研究'>4.3.3 PA66／SiO₂有机无机杂化材料力学性能研究

2有机无机杂化材料的拉伸性能'>4.3.3.1 PA66／SiO₂有机无机杂化材料的拉伸性能

2有机无机杂化材料的冲击性能'>4.3.3.2 PA66／SiO₂有机无机杂化材料的冲击性能

2有机无机杂化材料的缺口断裂形态'>4.3.3.3 PA66／SiO₂有机无机杂化材料的缺口断裂形态

4.4 本章结论

参考文献

2有机无机杂化微球'>第五章核壳型聚丙烯酸／聚苯乙烯／SiO₂有机无机杂化微球

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 主要原料

2有机无机杂化微球的制备'>5.2.2 聚丙烯酸-苯乙烯／SiO₂有机无机杂化微球的制备

2粒子（core stage）'>5.2.2.1 活性SiO₂粒子（core stage）

2有机无机杂化微球（shell stage Ⅰ）'>5.2.2.2 活性核壳型PS／SiO₂有机无机杂化微球（shell stage Ⅰ）

2有机无机杂化微球（Hell stage Ⅱ）'>5.2.2.3 PAA／PS／SiO₂有机无机杂化微球（Hell stage Ⅱ）

5.2.3 样品测试

5.3 结果与讨论

2有机无机杂化微球形成机理'>5.3.1 PAA／PS／SiO₂有机无机杂化微球形成机理

2有机无机杂化微球的形貌'>5.3.2 PAA／PS／SiO₂有机无机杂化微球的形貌

2有机无机杂化微球的结构'>5.3.3 PAA／PS／SiO₂有机无机杂化微球的结构

5.3.3.1 FT-IR分析

5.3.3.2 XPS分析

2有机无机杂化微球的热性能'>5.3.4 PAA／PS／SiO₂有机无机杂化微球的热性能

2有机无机杂化微球分散聚合机理'>5.3.5 PAA／PS／SiO₂有机无机杂化微球分散聚合机理

2有机无机杂化微球的粒径'>5.3.6 PAA／PS／SiO₂有机无机杂化微球的粒径

5.3.6.1 搅拌速率

5.3.6.2 分散介质

5.4 本章结论

参考文献

第六章结论

博士期间科研、论文与奖励

有机聚合物/SiO2有机无机杂化材料的研究

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