铜锰复合氧化物变换催化剂的沉淀法可控合成

论文摘要

本文采用沉淀法合成铜锰复合氧化物,运用微反色谱、XRD、TPR、TG/DTA、TEM和BET等测试与表征技术,研究加料方式对催化剂织构和催化性能的影响,探讨了催化剂化学组成、织构及性能与合成方式及工艺参数控制之间的关系。正加法（碱液滴入母液中）的研究表明,在一定范围内,较高的碱液浓度有利于晶体结构的形成和长大,随着碱液浓度的提高,焙烧前后样品结晶度均提高,焙烧后比表面积下降幅度降低,样品的还原温度升高,干燥后样品的含水量降低,样品中低价铜锰离子保留的更多。适宜中和的沉淀温度是制备高耐热活性铜锰复合氧化物催化剂的关键,沉淀温度过高过低都不能得到结构和性能良好的催化剂。正加法优化的碱液浓度为4mol/l、沉淀温度为45℃时所制备催化剂的耐热活性最好。反加法（母液滴入碱液中）的研究表明,母液铜锰比是决定铜锰复合氧化物催化剂的结构和性能的关键因素,只有当铜锰比在10.5之间,才能制备出耐热活性好的铜锰复合氧化物催化剂,其物相主要由单一的Cu1.5Mn1.5O4组成。随着沉淀反应时间的加长,样品的结晶度提高,相应的耐热活性也提高。当铜锰比<1时,前驱体样品中主要由Cu2+1O和Mn3O4两种物相组成,但随着铜锰比的减少,Mn3O4逐渐增强,而Cu2+1O逐渐减少;当铜锰比>1时,所制备的催化剂样品除了以上两种物相外,还有Cu（OH）2物相存在,随着铜锰比的提高,Cu2+1O和Mn3O4含量逐渐降低,当铜锰比提高到2以上后,样品以Cu（OH）2相为主。经过焙烧,铜锰比<1时样品由Cu1.5Mn1.5O4和Mn3O4组成,随着锰含量的增加Cu1.5Mn1.5O4含量降低;当铜锰比>1时,除了Cu1.5Mn1.5O4以外,样品中出现了CuO和Cu0.451Mn0.549O2晶相,随着铜锰比的提高,样品氧化态中CuO含量逐渐增多。并流法（碱液与母液同时滴入沉淀反应器）的研究表明,中和与前两种方法相比该过程控制困难,并流过程沉淀体系的变化既受体系内的影响,又受到所加母液及沉淀剂的影响,过多的影响因素使过程处于强制非稳定状态,致使该方法制备出的催化剂的耐热活性普遍偏低。无论采用何种加料方式,干燥后前驱体主相以Cu2+1O和Mn3O4物相为主,氧化态主相以Cu1.5Mn1.5O4物相为主。前驱体中的物相组成以及物相的结晶度是决定所得样品活性的关键因素,Cu2+1O和Mn3O4物相结晶度越好,所得催化剂样品催化性能越高。合成条件对三种加料方式所制得样品的影响程度不同,其中正加法所受制备条件的影响最大,而反加法则受合成条件的影响最小。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 水煤气变换反应催化剂的研究进展
• 1.2 燃料电池技术及对变换催化剂的要求
• 1.3 铜基变换催化剂的研究进展
• 1.4 催化剂制备过程中反应结晶学机理探讨
• 1.5 本论文研究的目的和意义
• 第二章 试验设计
• 2.1 主要试剂和仪器
• 2.2 催化剂制备方法
• 2.3 催化剂的活性测试
• 2.3.1 催化剂活性表示方式
• 2.3.2 催化剂活性测试流程
• 2.3.3 催化剂活性测试条件及测试装置
• 2.3.4 催化剂的活性测试方法
• 2.3.5 空白试验
• 2.4 催化剂的表征方法
• 2.4.1 X-射线粉末衍射分析
• 2.4.2 TPR 试验
• 2.4.3 热重和差热分析
• 2.4.4 比表面积分析
• 2.4.5 透射电镜分析
• 2.4.6 等离子体质谱分析
• 2.5 研究的主要内容
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 正加法
• 3.1.1 碱液浓度的影响
• 3.1.2 沉淀温度的影响
• 3.2 反加法
• 3.2.1 铜锰比的影响
• 3.2.2 沉淀反应时间的影响
• 3.3 并流法
• 第四章 结论与建议
• 4.1 结论
• 4.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 附录
• 作者简介