廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究

论文摘要

二十世纪八十年代出现钛硅分子筛（TS-1）与双氧水组成的温和催化氧化体系,引起了国内外研究者的广泛关注,因为其与传统氧化工艺相比,具有对环境友好、操作安全的优点。但传统“经典法”合成TS-1成本较高,限制其工业上广泛应用。为此二十年来,国内外研究者在降低其合成成本方面进行了大量的研究。例如:采用四丙基溴化铵（TPABr）替代昂贵的四丙基氢氧化铵（TPAOH）做模板剂。此法可使TS-1的合成成本显著降低,通常被称为“廉价法”。 本论文以廉价法合成的TS-1为催化剂,以丙烯环氧化和环己酮氨氧化为探针反应,采用XRD、UV-Vis、FT-IR、SEM、EPR、BET、TPD、NMR等表征手段对催化剂的结构稳定性及反应性能进行了研究,主要内容如下: 一.廉价法合成TS-1在中（弱酸）性反应环境中水热稳定性的研究 在以H2O2为氧化剂的TS-1催化反应体系中,很多反应环境呈中（弱酸）性,如丙烯环氧化反应。根据Clerici的观点,TS-1在丙烯环氧化反应中对双氧水的活化需断开≡Ti-O-Si≡中的Ti-O键,与溶剂（如甲醇等）和双氧水形成“五元环”中间体态。有文献报道合成TS-1时,合成体系和合成条件影响TS-1作为催化剂,与H2O2进行反应经过一个化学循环后,能否恢复到初始状态,即影响TS-1与H2O2作用的可逆性。本文通过模拟丙烯环氧化反应的水热环境,以本实验室廉价法合成的TS-1为研究对象,分别考察了溶剂甲醇和H2O2对其结构稳定性的影响,结果发现在长达1200h的处理过程中,甲醇和H2O2不影响其晶体结构,TS-1酸度没有明显变化,处理后的丙烯环氧化反应活性与母体TS-1相同。由此可推测本文研究的廉价法合成的TS-1与过氧化氢作用是可逆的。 二.廉价法合成TS-1在氨溶液碱性反应环境中水热稳定性的研究 TS-1用于环己酮氨氧化反应具有很好的活性。但此反应体系为碱性环境,文献报道“经典法”合成的TS-1在环己酮氨氧化反应中,结构遭到破坏,骨架钛、骨架硅发生脱落,脱落的钛以六配位的二氧化钛形式沉积在催化剂表面,而脱出的硅溶解在溶液中。本文模拟了环己酮氨氧化的碱性水热环境,考察了实验室廉价法合成的TS-1水热稳定性。结果发现TS-1在碱性环境中,结构不稳定,发生骨架硅溶解以致钛脱落的现象,并且随着时间的延长,溶解程度加深。脱落的硅溶解于处理液中流失掉,而脱落的钛物种以四配付形式滞留在沸石表面,结果会导致催化剂Si/Ti摩尔比下降,酸度明显增大。当

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 钛硅沸石TS-1研究现状
• 1.1.1 沸石分子筛简介
• 1.1.2 钛硅分子筛TS-1分子筛
• 1.1.3 钛硅分子筛TS-1合成情况
• 1.1.4 钛硅分子筛TS-1表征方法
• 1.1.5 TS-1的应用
• 1.2 环氧丙烷
• 1.2.1 环氧丙烷性质和用途
• 1.2.2 环氧丙烷市场状况及消费预测
• 1.2.2.1 世界市场现状及消费预测
• 1.2.2.2 国内市场现状及消费预测
• 1.2.3 环氧丙烷的生产技术
• 1.2.3.1 氯醇法
• 1.2.3.2 共氧化法
• 1.2.3.3 电化学氧化技术
• 1.2.3.4 生物酶催化氧化技术
• 1.2.3.5 光催化氧化技术
• 1.2.3.6 熔融盐催化氧化
• 1.2.3.7 胶团催化丙烯环氧化
• 1.2.3.8 分子氧和丙烯直接氧化法
• 1.2.3.9 TS-1分子筛催化双氧水进行丙烯环氧化
• 1.2.3.10 TS-1分子筛催化丙烯环氧化与过氧化氢生产的集成
• 1.3 环己酮肟
• 1.3.1 环己酮肟的性质和用途
• 1.3.2 环己酮肟的应用前景
• 1.3.3 己酮肟的生产技术
• 1.3.3.1 拉西法（HSO）
• 1.3.3.2 NO催化还原法
• 1.3.3.3 磷酸羟胺肟化法（HPO）
• 1.3.3.4 TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟
• 1.4 课题选择
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料与合成方法
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 四丙基溴化铵（TPABr）的制备
• 2.1.3 TS-1及含Al的TS-1分子筛制备
• 2.2 TS-1钛硅分子筛成型方法
• 2.3 TS-1钛硅分子筛改性
• 2.4 烯环氧化反应
• 2.4.1 丙烯环氧化反应装置
• 2.4.1.1 间歇釜反应装置
• 2.4.1.2 固定床反应装置
• 2.4.2 丙烯环氧化反应产物分析
• 2.5 环己酮氨氧化反应
• 2.5.1 环己酮氨氧化反应装置
• 2.5.2 环己酮氨氧化反应产物分析
• 2.6 样品表征
• 2.6.1 X射线衍射（XRD）
• 2.6.2 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）
• 2.6.3 傅里叶-红外谱图（FT-IR）
• 2.6.4 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.6.5 电子自旋共振谱（EPR）分析
• 2物理吸附测试'>2.6.6 N₂物理吸附测试
• 3程序升温脱附（NH₃-TPD）'>2.6.7 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）
• 2.6.8 X射线荧光光谱（XRF）
• 2.6.9 魔角旋转核磁共振谱
• 3 廉价法合成TS-1在中（弱酸）性反应环境中水热稳定性研究
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 TS-1催化剂样品
• 3.2.2 TS-1水热稳定性的研究
• 3.2.3 水热处理TS-1的物性表征
• 3.2.3.1 XRF分析
• 3.2.3.2 XRD分析
• 3.2.3.3 骨架FT-IR分析
• 3.2.3.4 UV-Vis分析
• 3-TPD分析'>3.2.3.5 NH₃-TPD分析
• 3.2.3.6 物理吸附和 SEM分析
• 3.2.4 丙烯环氧化反应性能评价
• 3.3 小结
• 4 廉价法合成TS-1在氨溶液碱性反应环境中水热稳定性研究
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 TS-1的原粉
• 4.2.2 TS-1水热稳定性的模拟研究
• 4.2.3 TS-1的表征
• 4.2.3.1 XRF分析
• 4.2.3.2 SEM和物理吸附分析
• 4.2.3.3 XRD分析
• 4.2.3.4 FT-IR分析
• 4.2.3.5 UV-Vis分析
• 3-TPD表征'>4.2.3.6 NH₃-TPD表征
• 4.2.3.7 丙烯环氧化探针反应结果
• 4.2.3.8 TS-1钛硅流失机理探讨
• 4.3 小结
• 5 在TS-1骨架中引入铝来提高其在碱性氨溶液反应环境中的结构稳定性
• 5.1 前言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 廉价法合成TS-1钛硅分子筛
• 5.2.1.1 廉价法合成TS-1的晶化曲线
• 5.2.1.2 晶化时间对TS-1丙烯环氧化催化性能的影响
• 5.2.1.3 钛原子进入分子筛骨架的比较
• 5.2.2 引入骨架铝对TS-1的影响
• 5.2.2.1 铝含量对TS-1的影响
• 5.2.2.2 低温陈化时间对TS-1的影响
• 5.2.2.3 Al-TS-1的丙烯环氧化性能
• 5.2.3 TS-1和Al-TS-1的比较
• 5.2.3.1 氨碱性条件下水热稳定性
• 5.2.3.2 TS-1与Al-TS-1环己酮氨氧化反应性能的比较
• 5.3 小结
• 6 利用氨水溶液对TS-1进行改性
• 6.1 引言
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 TS-1催化剂样品
• 6.2.2 TS-1催化剂改性
• 6.2.2.1 粉末TS-1钛硅分子筛
• 6.2.2.1.1 氨溶液改性对TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.1.2 改性介质对TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.1.3 氨溶液浓度对TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.1.4 改性温度对TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.1.5 改性时间对 TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.1.6 改性介质氨的相态对 TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.2 条状 TS-1钛硅分子筛
• 6.2.2.2.1 氨溶液浓度对TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.2.2 改性介质氨的相态对 TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.2.3 改性温度对TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.2.4 改性时间对丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.2.2.5 氨溶液改性及反应温度对 TS-1丙烯环氧化性能的影响
• 6.2.3 催化剂的表征
• 6.2.3.1 催化剂的SEM表征
• 6.2.3.2 TS-1催化剂的XRD和XRF表征
• 6.2.3.3 TS-1催化剂的UV-Vis表征
• 6.2.3.4 TS-1催化剂的FT-IR表征
• 6.2.3.5 TS-1催化剂的BET表征
• 29Si MAS NMR的表征'>6.2.3.6 TS-1的²9Si MAS NMR的表征
• 6.2.3.7 TS-1催化剂的酸性表征
• 6.2.3.8 TS-1催化剂的扩散性能
• 2O₂生成超氧物种的EPR表征'>6.2.3.9 TS-1催化剂和H₂O₂生成超氧物种的EPR表征
• 6.3 小结
• 7 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 创新点摘要
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书