铼、钨离子液体的合成、性质及在环辛烯环氧化中的应用

论文摘要

离子液体作为一种新型的反应介质和催化材料,已成为国际科技前沿和焦点。环氧化合物是用途极广的有机化工原料中间体,可以制备多种重要化工产品,被广泛应用于高分子合成材料工业、石油化工和精细化工等众多领域,而环氧化合物主要通过烯烃环氧化反应获得,长期以来烯烃环氧化反应一直是一个倍受关注的研究领域。本文合成了基于咪唑的铼离子液体:1-辛基-3-甲基咪唑高铼酸盐（[Omim][ReO4]）,并对其进行了表征,测定了该离子液体的密度、表面张力,讨论了上述离子液体的体积性质和表面性质及其变化规律,利用Glasser离子液体晶格能理论,Kabo和Rebelo离子液体汽化焓经验方程,计算得到了这些离子液体的标准熵、表面熵、表面能、晶格能及汽化焓等性质参数。根据离子液体的空隙模型理论,计算了铼离子液体的热膨胀系数,其结果与实验值很接近,说明这个模型有一定的合理性。这个理论模型已初步得到了国内外同行的认同。以环辛烯为研究对象,建立了铼离子液体催化环辛烯环氧化的体系。以UHP做氧化剂,离子液体[Omim][ReO4]既作催化剂又作溶剂,通过正交实验方法,确定最优反应条件:环辛烯为1mmol、UHP为2.5mmol、离子液体为0.6mL、温度为70℃、反应时间为2h,得到产率98.34%,选择性大于99%。并系统研究这个催化反应的动力学,计算得到该反应的活化能。作为研究工作的继续,我们研究了该催化体系的放大实验,改进了实验体系,设计了工艺流程,以期实现该反应体系的工业应用价值。为了将绿色环保、性能良好的离子液体应用于用途极广的环氧化合物合成中,本文将含钨官能团引入到离子液体中,设计合成含钨的功能化离子液体,共合成了四种基于咪唑的钨离子液体:2-（1-丙基-3-甲基咪唑）钨酸盐（[C3mim]2[WO4]）,2-（1-丁基-3-甲基咪唑）钨酸盐（[C4mim]2[WO4]）,2-（1-戊基-3-甲基咪唑）钨酸盐（[C5mim]2[WO4]） , 2-（1-己基-3-甲基咪唑）钨酸盐（[C6mim]2[WO4]）,对其结构进行了表征,并测定了它们的密度、表面张力等物性参数。讨论了上述离子液体的体积性质和表面性质及其变化规律,计算得到了这些离子液体的标准熵、表面熵、表面能、晶格能及汽化焓等性质参数。并尝试钨离子液体对环辛烯环氧化反应的催化研究。本文对于稀有金属化学及绿色化学有一定的指导的意义,丰富了离子液体的研究内容,完善了烯烃环氧化的体系,对于工业生产提供了理论支持。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 引言
• 1.1 离子液体概述
• 1.1.1 离子液体的定义
• 1.1.2 离子液体的发展历程
• 1.1.3 离子液体的分类及合成
• 1.1.4 离子液体的特性及应用
• 1.1.5 功能化离子液体
• 1.2 烯烃环氧化的研究现状
• 1.2.1 引言
• 1.2.2 氧化剂研究现状
• 1.2.3 催化剂研究现状
• 1.3 离子液体用于烯烃环氧化反应的研究现状
• 1.4 本论文的立题依据
• 1.5 本论文的研究目的和意义
• 第2章 铼离子液体的合成及性质研究
• 2.1 实验仪器与设备
• 2.2 药品与试剂
• 4]）的合成'>2.3 1-辛基-3-甲基咪唑高铼酸盐（[Omim][ReO₄]）的合成
• 2.3.1 [Omim]Br 前体的制备
• 2.3.2 [Omim]OH 中间体的制备
• 4]的合成'>2.3.3 [Omim][ReO₄]的合成
• 2.4 铼离子液体的表征
• 1HNMR）'>2.4.1 核磁氢谱（¹HNMR）
• 13C-NMR)'>2.4.2 核磁碳谱(¹³C-NMR)
• 2.4.3 离子质谱
• 2.5 铼离子液体的物理化学性质研究
• 4]密度和表面张力的测定'>2.5.1 离子液体[Omim][ReO₄]密度和表面张力的测定
• 4]的体积性质'>2.5.2 离子液体[Omim][ReO₄]的体积性质
• 4]的表面性质'>2.5.3 离子液体[Omim][ReO₄]的表面性质
• 4]汽化焓的估算'>2.5.4 离子液体[Omim][ReO₄]汽化焓的估算
• 2.5.5 空隙模型理论
• 2.6 本章小结
• 第3章 钨离子液体合成及性质研究
• 3.1 钨离子液体的合成及表征
• 3.1.1 实验仪器与设备
• 3.1.2 药品与试剂
• 3.1.3 钨离子液体的合成
• 3.1.4 钨离子液体的表征
• 3.2 钨离子液体的热力学性质研究
• 3.2.1 钨离子液体的密度和表面张力的测定
• 3.2.2 钨离子液体的体积性质
• 3.2.3 钨离子液体的表面性质
• 3.2.4 钨离子液体汽化焓的估算
• 3.3 本章小结
• 第4章 铼、钨离子液体在环辛烯环氧化中的应用
• 4.1 实验仪器与设备
• 4.2 药品与试剂
• 4.3 实验方案的确定
• 4.3.1 气相色谱条件
• 4.3.2 催化体系的确立
• 4.4 优化条件的确定
• 4.4.1 因素水平表
• 4.4.2 正交实验结果及讨论
• 4.5 铼离子液体催化环辛烯环氧化反应的动力学研究
• 4.6 铼离子液体催化环辛烯环氧化工艺流程
• 4.6.1 投料表
• 4.6.2 工艺流程
• 4.6.3 工艺流程图
• 4.7 钨离子液体催化性能的考察
• 4.7.1 实验方法
• 4.7.2 对比实验
• 4.7.3 实验的改进
• 4.7.4 本章小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录 A：离子质谱图
• 附录 B：核磁谱图
• 附录 C：拉曼谱图
• 附录 D：DSC 谱图
• 附录 E：气相色谱图
• 攻读学位期间发表的学术论文及参与科研情况