等离子体处理炭载贵金属催化剂及其应用

论文摘要

催化剂是现代化学工业的核心技术之一,而负载型贵金属催化剂则是现在催化剂研究领域的热门课题。为了能在载体上形成尽量小的纳米级单质金属颗粒,目前常用胶体法、微乳液法等技术,制备的催化剂活性非常突出,然而这几种技术通常都需要加入各种化学还原剂,高分子聚合物保护剂,并需要经过沉积、沉淀、多次洗涤,活化等复杂的步骤,不仅成本难以控制,工业化之后对环境也会造成很大的影响。本文就尝试着以等体积浸渍法加辉光放电等离子体处理的方式来制备载体上的纳米金属颗粒,考察的重点就是辉光放电等离子体处理技术是否能够在载体上还原制备出高催化活性的纳米金属颗粒。采用等离子体技术制备的多个载量的Au/C催化剂在葡萄糖氧化反应中都表现出高于氢气还原催化剂的反应活性,而且金负载量越低优势越明显；XPS和FT-IR测试发现,由于等离子体条件下,金颗粒会向载体的中孔和大孔表面富集,活性炭的亲水性也提高了,所以在反应中,O2和大分子的葡萄糖更容易到达金属活性位进行反应,整体表现出更高的反应活性。Pd/C催化剂在等离子体处理后,虽然还有氧化钯存在,但是大部分都被还原,在表面形成了分散均匀的纳米单质钯颗粒,XRD和TEM表明其平均粒径和粒径分布范围都要小于氢气还原的Pd/C催化剂；而且和Au/C催化剂一样,XPS测试表明,等离子体也引起了Pd在载体表面的富集。在随后的反应活性评价中,等离子体处理的催化剂表现出更高的反应活性。等离子体技术制备的双金属Pt-Ru/C催化剂,载体表面的Pt大部分也可以被等离子体还原,形成单质态金属颗粒,虽然少量Ru也可以被还原,与Pt形成双金属颗粒,但是大部分RuCl3是无法分解和被还原的,相对于氢气还原的Pt-Ru/C催化剂,等离子体处理得到的金属颗粒更小,平均粒径受Ru含量的影响也较小。由于Ru没有被有效还原,没有形成更完美的Pt-Ru合金颗粒,因此在电化学测试中,等离子体制备的催化剂活性不如氢气还原。总之,等离子体对于负载于炭载体上的Au、Pd、Pt而言,是一种非常实用的催化剂制备手段,可以将绝大部分的前驱体分解还原为纳米金属颗粒,成为高活性的催化剂。然而金属Ru却不能被等离子体有效还原。这是因为等离子体还原程度取决于金属离子获得电子的能力,这可以用金属离子的标准电极电位来衡量。Ru离子的标准电极电位要比其他三种金属离子低很多,获得电子能力差,因此被等离子体还原程度低。等离子体还原金属,以其操作简单,省时省力,低成本,低能耗,无污染的优点,为贵金属催化剂的制备提供了一个崭新的思路,相信将引起人们的重视。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 葡萄糖氧化反应催化剂的研究
• 1.1.1 葡萄糖酸的制备方法
• 1.1.1.1 生物发酵法
• 1.1.1.2 均相化学氧化法
• 1.1.1.3 电解氧化法
• 1.1.1.4 多相催化氧化法
• 1.1.2 葡萄糖多相氧化催化剂的研究进展
• 1.1.2.1 Pt系和Pd系催化剂
• 1.1.2.2 Au系催化剂
• 1.2 等离子体技术制备催化剂
• 1.2.1 等离子体概述
• 1.2.2 低温等离子体技术的应用简介
• 1.2.2.1 热等离子体的应用
• 1.2.2.2 冷等离子体的应用
• 1.2.3 等离子体制备催化剂
• 1.2.3.1 等离子体制备超细颗粒催化剂
• 1.2.3.2 等离子体喷涂制备膜催化剂
• 1.2.3.3 等离子体用于表面处理和改性
• 1.2.3.4 等离子体还原金属催化剂
• 1.3 论文工作的提出与研究内容
• 1.3.1 用于葡萄糖氧化反应的Au/C和Pd/C催化剂存在的问题
• 1.3.2 等离子体还原机理的初步探讨
• 1.3.3 论文的内容安排
• 第二章 等离子体制备Au/C催化剂用于葡萄糖氧化反应
• 2.1 引言
• 2.2 Au/C催化剂的制备
• 2.2.1 实验原料和设备
• 2.2.2 辉光放电等离子体处理Au/C催化剂
• 2.2.3 氢气还原Au/C催化剂
• 2.3 Au/C催化剂的表征
• 2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.3.2 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.3.3 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.4 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.4 Au/C催化剂用于葡萄糖氧化反应
• 2.4.1 试剂和仪器
• 2.4.2 反应操作过程
• 2.4.3 反应活性评价方法
• 2.5 催化剂表征的结果与讨论
• 2.5.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 2.5.2 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.5.3 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 2.5.4 透射电子显微镜（TEM）
• 2.6 Au/C催化剂用于葡萄糖氧化反应的活性测试
• 2.6.1 产物分析结果
• 2.6.2 反应活性评价结果
• 2.6.2.1 处理方法相同的催化剂的活性比较
• 2.6.2.2 不同处理方法制备的催化剂之间的活性比较
• 2.6.2.3 活性评价结果总结
• 2.7 本章小结
• 第三章 等离子体制备Pd/C催化剂用于葡萄糖氧化反应
• 3.1 引言
• 3.2 Pd/C催化剂的制备、表征和活性评价
• 3.2.1 催化剂制备
• 3.2.2 催化剂表征
• 3.2.3 催化剂活性评价
• 3.3 催化剂表征结果与讨论
• 3.3.1 等离子体处理对载体孔道结构的影响
• 3.3.2 催化剂的XRD表征
• 3.3.3 催化剂的XPS分析
• 3.3.4 催化剂的TEM表征
• 3.3.5 催化剂的TPR分析
• 3.3.6 葡萄糖氧化反应活性评价结果
• 3.4 本章小结
• 第四章 等离子体制备DMFC阳极Pt-Ru/C催化剂及等离子体还原机理的初步探讨
• 4.1 引言
• 4.2 Pt-Ru/C阳极催化剂的制备
• 4.3 催化剂的表征与电化学测试
• 4.4 催化剂表征结果
• 4.4.1 X射线粉末衍射（XRD）
• 4.4.2 透射电子显微镜（TEM）
• 4.4.3 X射线光电子能谱（XPS）
• 4.5 电化学测试结果
• 4.5.1 等离子体处理的催化剂测试结果
• 4.5.2 氢气处理的催化剂测试结果
• 4.5.3 处理方法对催化剂电化学性能的影响
• 4.6 等离子体还原金属的机理探索
• 4.7 本章小结
• 第五章 全文总结
• 5.1 本文的结论
• 5.2 本文创新点
• 第六章 参考文献
• 发表论文和参加科研情况说明
• 致谢