HBF4·SiO2催化β-二羰基化合物的烯胺化反应以及NiCl2（dppp）催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究

论文摘要

第二章β-enaminones和β-enamino esters广泛应用于各种药物和有活性的杂环化合物中,他们已经被用来合成各种重要的抗菌药物、抗惊厥药物、抗炎药物和各种试剂。同时他们也是合成很多氨基酸、氨基醇、肽以及生物碱的中间体。近年来,由于对环境保护意识的日益增强以及出于节省成本的考虑,非均相催化剂正日益引起人们的重视。在众多种类的非均相催化剂中,硅胶固载的催化剂引起了人们相当多的关注。因为硅胶固载催化剂的制备非常简单,同时在很多反应中又表现了非常好的催化效果,而且在多数情况下,只需要经过简单的后处理就可以重复利用,既节约了使用成本,又降低了环境污染,具有非常好的应用前景。而硅胶固载氟硼酸（HBF4-SiO2）,这一催化剂引起了我们的兴趣,因为它不仅具有硅胶固载催化剂的所有优点,同时由于氟硼酸使用安全、简单,使得该催化剂的制备更加简单和安全,应用范围更广。硅胶固载氟硼酸在很多的化学反应中已经表现出了非常好的催化活性。通过文献检索,我们并没有发现使用HBF4-SiO2来催化β-enaminones和β-enamino esters的报道。基于HBF4-SiO2的制备简单,原料便宜易得,且催化活性高,后处理简单,我们首次将HBF4-SiO2应用于β-enaminones和β-enamino esters的合成中,希望得到更好的催化合成体系。第三章：1,2,4-噁二唑是一类非常重要的杂环有机小分子化合物,广泛的存在于各种天然产物和药物中间体中。因此关于其结构的合成方法多有报道。然而关于N,N-二烷基-3-苯基-1,2,4-噁二唑-5-胺的合成报道很少。因此我们认为寻找方便、快捷的合成该类化合物的方法是十分必要的。TMC作为脱水剂和缩合试剂被广泛应用于糖类化学和肽类化学中,对于将其作为底物合成杂环化合物的应用很少。在本论文中,我们尝试着将其作为底物来合成1,2,4-噁二唑类化合物。首先利用腈类化合物在碱性条件下合成了多种脒肟,将其与TMC在常温下反应即可以较满意的结果得到N,N-二甲基-3-苯基-1,2,4-噁二唑-5-胺类化合物。反应过程操作简单,后处理方便。由此,我们提供了一条新的合成1,2,4-噁二唑类化合物化合物的方法。第四章：利用芳基硼酸和卤代芳基或类卤代芳烃化合物物（如OTf, OTs, OMs等）进行的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应,是制备联芳基和杂联芳基化合物的一种十分有效且简单的方法。这些联芳结构是构筑聚合物的重要骨架,也广泛存在于生物活性物质以及天然物中另外,用作配体在催化反应,以及有机/金属配合物功能材料中具有非常重要的应用价值。在这一转变中,酚类衍生物已得到了广泛研究,其中甲磺酸酯和甲基苯磺酸酯衍生物因其具有广泛的实用性、低成本和高稳定性,已经成为最具吸引力的偶联对象。然而,这些反应所用到的传统催化剂体系主要是钯等贵金属催化剂和特殊的配体,其价格比较昂贵,而且通常对水、空气等稳定性较差,限制了其在实际工业生产中的广泛应用。在此,我们提出了一种由NiCl2和dppp配体原位形成的催化体系,作为一种史无前例的Suzuki-Miyaura反应催化剂,它不仅稳定、便宜,而且对于无活性的芳基甲苯磺酸和甲磺酸的交叉偶联反应来说,它还是一种高效的催化剂,且催化剂的负载仅为1mol%,更重要的是,它还不需要额外支撑的配体。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 硅胶固载氟硼酸催化β-二羰基化合物的烯胺化反应的概述
• 1.1.1 β-enaminones和β-enamino esters的概述
• 1.1.2 β-enaminones和β-enamino esters合成方法的概述
• 4-SiO₂）催化剂应用的概述'>1.1.3 硅胶固载氟硼酸（HBF₄-SiO₂）催化剂应用的概述
• 1.1.4 选题和构想
• 1.2 Vilsmeier盐与脒肟的概述
• 1.2.1 Vilsmeier盐的概述
• 1.2.2 Vilsmeier盐的合成
• 1.2.3 Vilsmeier盐在有机合成中的应用
• 1.2.4 脒肟的概述
• 1.2.5 脒肟的应用及1,2,4-噁二唑的合成
• 1.2.6 选题和构想
• 1.3 Suzuki-Miyaura偶联反应传统催化剂和镍化氯的概述
• 1.3.1 Suzuki-Miyaura偶联反应传统催化剂的概述
• 1.3.2 选题和构想
• 第二章 硅胶固载氟硼酸催化剂在β-二羰基化合物的烯胺化反应中的应用
• 2.1 仪器与试剂
• 2.2 硅胶固载氟硼酸催化剂的制备
• 4-SiO₂）催化下合成β-enamino类化合物'>2.3 硅胶固载氟硼酸（HBF₄-SiO₂）催化下合成β-enamino类化合物
• 2.4 结果与讨论
• 4-SiO₂）与其它催化剂催化合成β-enamino类化合物的效果对比'>2.5 硅胶固载氟硼酸（HBF₄-SiO₂）与其它催化剂催化合成β-enamino类化合物的效果对比
• 2.6 小结
• 2.7 结构表征
• 第三章 利用TMC与脒肟合成氨基噁二唑类化合物
• 3.1 仪器与试剂
• 3.2 Vilsmeier盐TMC的制备
• 3.3 脒肟的合成
• 3.4 N,N-二甲基-3-苯基-1,2,4-噁二唑-5-胺的合成
• 3.4.1 反应过程中条件的选择
• 3.5 小结
• 3.6 结构表征
• 2（dppp）催化芳基甲苯磺酸酯和甲磺酸酯的Suzuki-Miyaura偶联反应'>第四章 NiCl₂（dppp）催化芳基甲苯磺酸酯和甲磺酸酯的Suzuki-Miyaura偶联反应
• 4.1 仪器与试剂
• 4.2 甲苯磺酸酯和甲磺酸酯底物的制备方法
• 4.3 甲苯磺酸酯和甲磺酸酯的偶联反应方法
• 4.4 小结
• 4.5 数据表征
• 附件
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 攻读学位期间发表的论文