纳米金催化剂的调变：催化燃烧和选择加氢反应研究

论文摘要

近几十年来纳米金催化剂在催化燃烧、选择氧化、选择加氢以及偶联反应等诸多反应中表现出独特的催化性质，研究纳米金催化剂对这些反应催化性质的调变规律，具有重要的学术和应用价值。本论文选择室内空气污染物（CO和HCHO）的催化燃烧和α,β-不饱和醛酮的选择性加氢作为指标反应，探索纳米金催化剂对这两类反应催化性质的调变规律。我们的前期工作表明，Au/ZrO2对CO催化燃烧反应的催化活性受阳离子金含量和“载体”纳米尺寸影响。本工作进一步对比研究了Au/ZrO2的焙烧温度（110-450oC）、Au负载量（0.25-4wt%）对其催化CO和HCHO燃烧反应性质的影响规律。含有阳离子金的Au/ZrO2催化剂（焙烧温度不高于300oC）在CO燃烧反应中表现出明显的诱导期，且Au的质量比活性随Au负载量提高而降低。而在潮湿条件（2000ppm水蒸气）下的CO燃烧反应以及HCHO燃烧反应（反应产生H2O）中都未观察到诱导期，且Au的质量比活性都不随Au负载量变化而改变。原位红外光谱研究表明诱导期与CO燃烧反应过程中阳离子金的部分还原有关。而H2O会促进阳离子金的还原，因而消除了诱导期。对于这两个反应，不同焙烧温度的Au/ZrO2催化剂对的催化活性次序相同，其中200oC焙烧的Au/ZrO2催化剂活性最高，450oC焙烧的催化剂（不含阳离子金）活性最低，说明一定含量的阳离子金的存在对Au/ZrO2催化剂上催化燃烧反应是必要的。我们的前期工作发现纳米金催化剂对肉桂醛选择加氢生成苯丙醛反应具有独特的选择性。为在不改变其选择性特征的同时提高其催化活性，本工作尝试将金颗粒承载Pt团簇（Ptm^Au, m为Pt/Au原子比）纳米结构应用于肉桂醛等α,β-不饱和醛酮的选择性加氢反应。通过研究载体性质、反应温度、氢气压力和氢源性质影响，发现Ptm^Au纳米结构催化剂中Pt-Au表现出显著的协同作用：少量完全分散的Pt团簇能将金纳米颗粒的催化活性提高达70倍，而不影响其对这些反应的独特选择性。动力学模型分析进一步揭示了Ptm^Au结构中Pt-Au的协同催化作用源于Pt-Au界面处由Pt团簇活化的氢原子和Au表面吸附的底物分子之间的快速反应。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 引言
• 1.1 研究背景及选题意义
• 1.2 金的物理化学性质
• 1.3 纳米金催化剂催化性质的影响因素
• 1.3.1 催化燃烧反应
• 1.3.1.1 金纳米颗粒的尺寸效应
• 1.3.1.2 阳离子金的作用
• 1.3.1.3 反应气氛中水蒸气的作用
• 1.3.2 选择加氢反应
• 1.3.2.1 金催化剂的尺寸效应和载体效应
• 1.3.2.2 Pt 的助催化作用
• 1.4 本硕士论文工作的选题思想和主要工作内容
• 2对 CO 及 HCHO 燃烧反应的催化作用'>第2章 Au/ZrO₂对 CO 及 HCHO 燃烧反应的催化作用
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 催化剂制备
• 2.1.1.1 主要化学试剂
• 2载体的制备'>2.1.1.2 ZrO₂载体的制备
• 2催化剂的制备'>2.1.1.3 Au/ZrO₂催化剂的制备
• 2.1.2 催化剂表征
• 2.1.2.1 元素分析
• 2.1.2.2 氮气物理吸附
• 2.1.2.3 X 射线衍射分析（XRD）
• 2.1.2.4 透射电子显微分析（TEM）
• 2.1.2.5 原位红外光谱（in-situ FTIR）
• 2.1.3 CO 和 HCHO 催化燃烧反应
• 2.2 结果与讨论
• 2载体及 mAu/ZrO₂-T 催化剂的物理化学性质'>2.2.1 ZrO₂载体及 mAu/ZrO₂-T 催化剂的物理化学性质
• 2-T 催化 CO 和 HCHO 燃烧反应的对比研究'>2.2.2 mAu/ZrO₂-T 催化 CO 和 HCHO 燃烧反应的对比研究
• 2.2.2.1 催化剂焙烧温度的影响
• 2.2.2.2 Au 负载量的影响
• 2-200 催化剂上 CO 催化燃烧反应的影响'>2.2.2.3 水蒸气对 mAu/ZrO₂-200 催化剂上 CO 催化燃烧反应的影响
• 2催化剂上 CO 和 HCHO 燃烧反应活性位本质的讨论'>2.2.3 Au/ZrO₂催化剂上 CO 和 HCHO 燃烧反应活性位本质的讨论
• 2.3 小结
• 第3章 Ptm
• Au 纳米结构催化剂对α,β-不饱和醛酮选择加氢反应的催化作用
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 催化剂制备
• 3.1.1.1 化学试剂
• 3.1.1.2 Au 纳米颗粒的制备
• 3.1.1.3 Ptm
• Au 纳米颗粒的制备
• 3.1.1.4 Ptm
• Au 纳米颗粒的固载
• 3.1.1.5 Pt0.05-Au/SiO2参比催化剂的制备
• 3.1.2 催化剂表征
• 3.1.2.1 元素分析
• 3.1.2.2 透射电镜分析
• 3.1.2.3 电化学循环伏安测试
• 3.1.3 选择加氢反应及产物分析
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 Ptm
• Au 纳米颗粒的结构特征
• 3.2.2 Ptm
• Au 纳米结构催化剂上的α,β-不饱和醛酮选择加氢反应
• 3.2.2.1 Ptm
• Au 纳米结构上的肉桂醛加氢反应
• 3.2.2.2 Ptm
• Au 纳米结构上的其他α,β-不饱和醛酮选择性加氢
• 3.2.2.3 载体对 Ptm
• Au 纳米结构上肉桂醛加氢反应的影响
• 3.2.2.4 反应温度对 Ptm
• Au 纳米结构上肉桂醛加氢反应的影响
• 3.2.2.5 氢气压力对 Ptm
• Au 纳米结构上肉桂醛加氢反应的影响
• 3.2.2.6 氢源性质对 Ptm
• Au 纳米结构上肉桂醛加氢反应的影响
• 3.2.2.7 Ptm
• Au 纳米结构上肉桂醛加氢反应的动力学模型研究
• 3.2.3 关于 Ptm
• Au 纳米结构在选择加氢反应中 Pt-Au 协同效应的讨论
• 3.3 小结
• 第4章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果