新水溶性三氮烯显色剂的合成及其分析应用

论文摘要

三氮烯显色剂是含有分析功能团“–N=N–NH–”的一类用于测定镉、铜、银、汞、锌、钴、镍等过渡金属离子的高灵敏有机显色剂。为了进一步探索该类试剂的光度性能,寻找更灵敏和选择性更高的显色体系,本文根据现代有机试剂结构与性能的关系,设计并合成了一种新水溶性三氮烯显色剂2,6-二溴-4-硝基-4′-（β-硫酸酯乙基）磺酰基苯基重氮氨基偶氮苯（DBNSESDAA）。其结构如下:合成过程中通过溴代、氨基保护、重氮化、偶合、水解等反应合成了DBNSESDAA粗产品,纯化后进行了紫外、红外、质谱表征,结果与目标产物相符合。并对它的理化性质进行了初步的研究,测得“–N=N–NH–”上氢的解离常数pKa=9.87。本文研究了DBNSESDAA与Cd2+、Hg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+及Ag+等常见金属离子的显色反应。结果表明,该试剂只与Cd2+、Cu2+、Ag+、Hg2+发生灵敏的显色反应,而其他常见干扰金属离子如:Fe3+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Pb2+、Cr3+、Al3+等均有较大的允许共存量。并分别优化了DBNSESDAA与Cd2+、Cu2+、Ag+、Hg2+显色条件。结果得到:在TritonX-100存在下,于pH8.0的硼砂–盐酸缓冲溶液中,四离子与DBNSESDAA显色后均能达到最大吸光度。对于镉,反应生成4:1（显色剂:金属离子,下同）的红色配合物,λmax=509nm,ε=1.5×105L·mol-1·cm-1,镉量在0～20μg/25mL范围内遵守比尔定律;对于铜,反应生成2:1的红色配合物,λmax=518nm,ε= 1.2×105L·mol-1·cm-1,铜量在0～10μg/25mL范围内遵守比尔定律;对于银,反应生成2:1的红色配合物,λmax=539nm,ε=1.0×105L·mol-1·cm-1,银量在0～15μg/25mL范围内遵守比尔定律;对于汞,反应生成3:1的红色配合物,λmax=504nm,ε=1.2×105L·mol-1·cm-1,汞量在0～15μg/25mL范围内遵守比尔定律。同时,本文还测定了所有络合物的稳定常数及干扰离子的最大允许共存量。研究DBNSESDAA与Cd2+、Cu2+、Ag+、Hg2+的较佳显色条件及吸收光谱发现:该四种离子具有共同的较佳显色条件,但络合物的吸收光谱严重重叠,混合样品中吸光度与浓度之间呈非线性关系,不能用一般光度法同时测定。本文采用具很强非线性处理能力的RBF神经网络光度法与三氮烯显色剂相结合的方法,配制各种配比的四组分离子混合物,在共同的较佳条件下与DBNSESDAA显色。将测定的光谱及浓度数据输入编写的人工神经网络程序进行训练,调整较佳参数后建立网络模型。将未知浓度的四组分离子光谱数据输入网络模型后,输出各组分的准确浓度。该新方法可不经分离和掩蔽,直接同时测定水体系中Cd2+、Cu2+、Ag+、Hg2+的各自含量,结果满意。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 三氮烯类试剂概述
• 1.1.1 三氮烯类试剂的分类
• 1.1.2 显色体系的特点
• 1.1.3 三氮烯的合成方法
• 1.1.4 分子结构与分析性能
• 1.1.5 测定方法的应用
• 1.1.6 三氮烯类试剂的研究前景
• 1.2 人工神经网络概述
• 1.2.1 人工神经网络
• 1.2.2 人工神经网络的发展
• 1.2.3 人工神经网络在光度法中的应用
• 第二章 试剂的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验试剂及仪器
• 2.2.1 实验主要试剂
• 2.2.2 实验主要仪器
• 2.3 新水溶性显色剂2，6-二溴-4-硝基-4′-（β-硫酸酯乙基）磺酰基苯基重氮氨基偶氮苯（DBNSESDAA）的合成
• 2.3.1 反应方程式
• 2.3.2 合成步骤
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 氨基保护
• 2.4.2 温度对重氮化反应的影响
• 2.4.3 酸度对重氮化及偶合反应的影响
• 2.4.4 重氮化方法的选择
• 2.5 试剂结构鉴定
• 2.6 试剂的理化性质
• 2.7 本章小结
• 第三章 试剂与镉、铜、银、汞的显色反应
• 3.1 前言
• 3.2 主要试剂与仪器
• 3.2.1 主要试剂
• 3.2.2 主要仪器
• 3.3 试剂与镉、铜、银、汞的显色反应
• 3.3.1 实验方法
• 3.3.2 吸收光谱
• 3.4 实验结果与讨论
• 3.4.1 显色酸度和缓冲溶液的用量
• 3.4.2 表面活性剂的影响
• 3.4.3 显色剂用量的影响
• 3.4.4 有机溶剂的影响
• 3.4.5 显色时间及其稳定性
• 3.4.6 试剂加入顺序的影响
• 3.4.7 配合物的组成
• 3.4.8 工作曲线及灵敏度
• 3.4.9 干扰离子的影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 径向基人工神经网络光度法同时测定镉、银、铜、汞
• 4.1 前言
• 4.2 实验原理及设计
• 4.2.1 径向基神经网络原理
• 4.2.2 径向基神经网络的学习过程
• 4.2.3 径向基神经网络的设计
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 主要试剂与仪器
• 4.3.2 四种离子及混合离子的吸收光谱
• 4.3.3 实验方法
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 显色条件的选择
• 4.4.2 四种离子训练集和检测集的配制及其吸光度的测定
• 4.4.3 训练参数的优化
• 4.4.4 干扰离子的影响
• 4.5 样品分析
• 4.6 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文