萘酰亚胺类镉离子比率荧光探针的设计与合成

论文摘要

本文首先设计合成了一个在生理pH值下，对Cd2+高选择性的比率荧光探针1a。此探针以4，5-双取代-1，8-萘酰亚胺为荧光团，二（2-吡啶甲基）胺（DPA）和另一个2-吡啶甲基为受体，通过金属离子对4、5位胺基供电性的影响而实现比率荧光检测。该探针表现出了良好的选择性，即使是高浓度的生理广泛存在的离子(包括：Na+、K+、Mg2+和Ca2+)也不会影响探针的响应。值得注意的是，探针1a对Cd2+和Zn2+在信号上实现了很好的区分。因为，Cd2+和Zn2+在元素周期表的同一主族，有着相似的性质，所以，同类的探针通常表现出对Cd2+和Zn2+相同的信号响应（包括波长的移动和强度的变化）。但是，Cd2+和Zn2+与探针1a的作用产生了相反的荧光信号变化—Cd2+削弱了共轭胺基的供电性而使荧光信号蓝移（由531 nm蓝移至487 nm），而Zn2+诱导共轭胺基脱氢使荧光信号红移（由531 nm红移至558 nm）。所以，实现了对Cd2+方便而明显的检测。并且据我们所知，这是首个针对两种不同的客体，经历不同的分子内电荷转移过程（ICT），实现相反波长移动的荧光探针。为了进一步了解这一特殊的识别过程，通过结构衍生和NMR滴定实验，随后对探针1a受体结构和选择性的关系进行了研究。分别用3-吡啶甲基和2-吡啶乙基代替原有的2-吡啶甲基结构，得到了探针1b和1c。紫外和荧光光谱研究表明探针1b和1c对Cd2+或Zn2+都没有明显的响应，这一结果同时也与NMR滴定实验结果相吻合，表明2-吡啶甲基结构在识别作用中起到了至关重要的作用。不同与经典的DPA对离子强烈的螯合作用，辅助的2-吡啶甲基结构更多的是起到构建受体空间结构的作用。萘酰亚胺的特殊的4，5位空间结构带来了此探针特别的光谱响应，所以，在研究的最后部分，对萘酰亚胺3，4位的合成，以及受体的合成进行了初步的探索和合成的改进。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 “开-关”模式:基于强度变化的荧光信号
• 1.1.1 分子内光诱导电子转移
• 1.1.2 分子间的荧光淬灭（增强）作用
• 1.1.3 溶剂参与的荧光淬灭
• 1.2 “或-或”模式:内标式荧光探针
• 1.2.1 内标
• 1.2.2 基态“或-或”开关
• 1.2.3 激发态“或-或“开关
• 1.3 镉离子荧光探针的发展
• 1.3.1 镉离子的危害
• 1.3.2 镉离子荧光探针的研究进展
• 1.4 本论文的研究计划及意义
• 2+比率荧光探针1a的设计、合成与光谱研究'>2 Cd²⁺比率荧光探针1a的设计、合成与光谱研究
• 2.1 分子设计思想
• 2.2 合成路线
• 2.3 实验部分
• 2.3.1 原料与仪器
• 2.3.2 原料与中间体的合成
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 pH对1a荧光光谱的影响
• 2+对1a紫外吸收和荧光光谱的影响'>2.4.2 Cd²⁺对1a紫外吸收和荧光光谱的影响
• 2+对1a紫外吸收和荧光光谱的影响'>2.4.3 Zn²⁺对1a紫外吸收和荧光光谱的影响
• 2+的选择性'>2.4.4 探针1a对Cd²⁺的选择性
• 2+和Zn²⁺的过程的研究'>2.4.5 对探针1a识别Cd²⁺和Zn²⁺的过程的研究
• 3 探针1a受体结构与客体识别的关系
• 3.1 分子设计思想
• 3.2 合成路线
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 原料与仪器
• 3.3.2 原料与中间体的合成
• 3.4 结果与讨论
• 2+和Cd²⁺对探针1b和 1c的紫外吸收和荧光光谱的影响'>3.4.1 Zn²⁺和Cd²⁺对探针1b和 1c的紫外吸收和荧光光谱的影响
• 3.4.2 探针1a、1b、1c的识别过程的NMR研究
• 4 萘酰亚胺3，4位结构改造的尝试
• 4.1 分子设计思想
• 4.2 合成路线
• 4.3 原料与仪器
• 4.4 原料与中间体的合成
• 4.4.1 中间体S2的合成
• 4.4.2 中间体A3的合成
• 4.4.3 目标化合物1d的合成
• 结论
• 参考文献
• 附录A 典型化合物的NMR谱图
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢