CaC2-CHCl3（CCl4）体系制备微纳米碳球（管）及其结构表征

论文摘要

微纳米碳球由于具有密度低（<2．26g／cm3）、物理化学性质稳定、结构特殊、较大的比表面积、优异的电磁性能和良好的生物相容性，在锂离子电池负极材料、催化剂载体、复合材料增强体、药物包裹等方面具有潜在的应用价值，有望成为高科技领域的先进材料。碳球是继富勒烯和纳米碳管之后新兴的纳米炭材料，已经引起各国研究人员的重视。本研究采用CaC2-CCl4（CHCl3）体系，通过氧化还原反应制备新型结构微纳米碳球（管），对其进行结构表征，提出其生长模型，初步评估碳球作为锂离子电池负极材料的应用前景。提出以碳化钙-氯代烷这一新型无机反应体系，通过氧化还原反应在不同工艺条件下制备微纳米碳球（管）。该方法具有设备简便、反应时间短和产率较高的特点。通过热力学数据计算了CaC2-CCl4体系和CaC2-CHCl3体系反应吉布斯自由能和反应热效应。这两种体系均为强放热的自发反应，在较低温度下可以生成石墨、金刚石和C3原子气等。按等压反应条件计算CaC2-CCl4（CHCl3）体系的反应热力学能够较好地反映微纳米碳球（管）的实际合成条件。系统研究了工艺因素对CaC2-CHCl3体系制备碳球（管）的影响。无催化剂条件下制备了直径为200nm团聚程度小和结晶程度较高的实心碳球。以二茂铁、氯化铁和氧化铁为催化剂可分别制备直径约为150nm毛绒结构无定形结构碳球、100-200nm的Brooks-Taylor碳球和70-135nm包覆无定形炭薄膜的碳球。体系中的氩气压力为1．0MPa时，可合成四种直径为12-200nm空心碳结构：空心绒球、空心纳米角、光滑空心球／棒和多边形化的空心球。反应物量对碳球（管）直径影响不大，但随反应物量的增加，结晶程度增大。块体碳化钙可制备定向生长、直径均匀和分散性好的直管亚微米碳管（外径：160-200nm，壁厚：70nm）。无水乙醇作为反应缓冲剂可合成薄壁碳纳米空心球和锥形空心碳管。研究了不同催化剂对CaC2-CCl4体系制备碳球的影响。无催化剂CaC2-CCl4体系合成200nm左右、表面光滑而后团聚程度较小的碳球。以二茂铁、氯化铁和氧化铁为催化剂时分别合成了直径为60-200nm多孔碳球、0．3-1．8μm的空心毛绒结构无定形碳球和150nm分散性好的碳球、750nm高的碳树。提出CaC2-CHCl3体系合成碳球的基底催化生长模型。二茂铁热解的铁原子从基底参与催化，是生成发散的丝状结构的毛绒碳球主要原因。分别提出加压二茂铁催化CaC2-CHCl3体系和氯化铁催化CaC2-CCl4体系合成空心球形碳的液滴模板催化生长模型。CHCl3和CCl4雾化形成小液滴作为模板是形成空心碳结构的关键。研究了高温热处理对碳球形貌和显微结构的影响，探讨了碳球转变为碳空心多面体的转变机理。采用恒流放电法测试碳球作为锂离子电池负极材料的电化学性能。CaC2-CHCl3体系制备碳球经2100℃热处理经5次充放电可逆容量保持在280 mAh／g以上，11次循环库仑效率在97％以上。CaC-2-CCl3体系制备碳球高温热处理经15次循环，其可逆容量保持在190mAh／g，库仑效率接近100％。CaC2-CHCl3（CCl4）体系制备碳球经高温热处理可望应用于锂离子二次电池负极材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 微纳米碳球制备方法
• 1.2.1 化学气相沉积（CVD,chemical vapour deposition）
• 1.2.2 电弧放电法（Arc discharge）
• 1.2.3 水热法（Hydrothermal method）
• 1.2.4 溶剂热法（Solvothermal）
• 1.2.5 模板法（Template）
• 1.2.6 超声波法（Ultrasonic）
• 1.2.7 溶胶凝胶法（Sol-gel）
• 60转化法'>1.2.8 C₆₀转化法
• 1.2.9 激光诱导热蒸发法
• 1.2.10 爆炸法（Detonation method）
• 1.2.11 电子等离子放电（Electric plasma discharge）
• 1.2.12 有机金属热解法
• 1.3 纳米碳管制备方法及应用
• 1.3.1 纳米碳管的制备方法
• 1.3.2 纳米碳管的特性和应用前景
• 1.4 成炭方法
• 1.4.1 气相炭化
• 1.4.2 液相炭化
• 1.4.3 固相炭化
• 1.4.4 无机反应成炭
• 1.5 微纳米碳球结构及其生长机理
• 1.5.1 界面能理论
• 1.5.2 CVD法制备碳球的生长机理及模型
• 1.5.3 电弧法、电子辐射法和等离子体炬制备碳球的生长机理及其模型
• 1.6 微纳米碳球结构的表征方法
• 1.7 微纳米碳球性能及其应用
• 1.7.1 锂离子电池负极材料
• 1.7.2 催化剂载体
• 1.7.3 用作模板制备空心球状材料
• 1.7.4 复合材料的增强体
• 1.7.5 其它方面的应用
• 1.8 存在问题和发展前景
• 1.8.1 存在问题
• 1.8.2 发展前景
• 1.9 本论文的研究背景和主要内容
• 1.9.1 研究背景
• 1.9.2 主要内容
• 第二章 微纳米碳球（管）的制备和表征方法
• 2.1 原材料的物化性质
• 2.2 所用设备
• 2.2.1 合成设备
• 2.2.2 干燥设备及干燥参数
• 2.2.3 热处理设备及工艺参数
• 2.3 制备及清洗工艺
• 2.3.1 制备工艺
• 2.3.2 清洗工艺
• 2.4 结构表征
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）分析
• 2.4.2 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 2.4.3 能谱（EDS）分析
• 2.4.4 透射电子显微镜（TEM）分析
• 2.4.5 拉曼光谱（Raman spectroscopy）分析
• 2.5 性能测试
• 2.5.1 BET比表面积测试
• 2.5.2 电化学性能测试
• 第三章 氧化还原反应制备碳球（管）的反应热力学
• 3.1 热力学理论计算基础
• 3.1.1 标准摩尔反应吉布斯函数及其计算
• 3.1.2 任意状态（非标准态）下的摩尔吉布斯焓变的计算
• 3.1.3 化学反应方向判据
• 3.1.4 标准反应热效应计算
• 3.1.5 反应热力学温度（绝热温度）计算
• 2-CCl₄体系的反应热力学计算'>3.2 CaC₂-CCl₄体系的反应热力学计算
• 2-CCl₄体系的吉布斯自由能'>3.2.1 CaC₂-CCl₄体系的吉布斯自由能
• 2-CCl₄体系的反应热效应和绝热温度'>3.2.2 CaC₂-CCl₄体系的反应热效应和绝热温度
• 3.2.3 试验验证
• 2-CHCl₃体系的反应热力学计算'>3.3 CaC₂-CHCl₃体系的反应热力学计算
• 2-CHCl₃体系的吉布斯自由能'>3.3.1 CaC₂-CHCl₃体系的吉布斯自由能
• 2-CHCl₃体系的反应热效应和绝热温度'>3.3.2 CaC₂-CHCl₃体系的反应热效应和绝热温度
• 3.3.3 试验验证
• 3.4 本章小结
• 2-CHCl₃体系制备碳球（管）的影响'>第四章 工艺因素对CaC₂-CHCl₃体系制备碳球（管）的影响
• 2-CHCl₃体系制备碳球的影响'>4.1 催化剂对CaC₂-CHCl₃体系制备碳球的影响
• 4.1.1 试验过程
• 4.1.2 表征方法
• 4.1.3 催化剂对体系反应温度和压力的影响
• 4.1.4 无催化剂对制备碳球形貌和结构的影响
• 4.1.5 二茂铁对碳球形貌和结构的影响
• 4.1.6 氯化铁对碳球形貌和结构的影响
• 4.1.7 氧化铁对碳球形貌和结构的影响
• 4.1.8 不同催化剂合成碳球的比较
• 4.2 氩气压力对二茂铁催化制备碳球的影响
• 4.2.1 试验过程
• 4.2.2 表征方法
• 4.2.3 氩气压力对体系反应温度和压力的影响
• 4.2.4 氩气压力对碳球形貌和结构的影响
• 4.3 反应物量对制备碳球的影响
• 4.3.1 试验过程
• 4.3.2 表征方法
• 4.3.3 反应物量对体系反应温度和压力的影响
• 4.3.4 反应物量对碳球形貌和结构的影响
• 4.4 块体碳化钙对碳产物的影响
• 4.4.1 试验过程
• 4.4.2 表征方法
• 4.4.3 块体碳化钙对体系反应温度和压力的影响
• 4.4.4 块体碳化钙对合成碳产物的形貌和结构的影响
• 4.5 无水乙醇对制备碳球的影响
• 4.5.1 试验过程
• 4.5.2 表征方法
• 4.5.3 无水乙醇对体系反应温度和压力的影响
• 4.5.4 无水乙醇对合成碳球的形貌和结构的影响
• 4.6 高温热处理对二茂铁催化合成碳球形貌和结构的影响
• 4.6.1 热处理过程
• 4.6.2 表征方法
• 4.6.3 高温热处理对碳球形貌和结构的影响
• 4.7 本章小结
• 2-CCl₄体系制备碳球（管）的影响'>第五章 工艺因素对CaC₂-CCl₄体系制备碳球（管）的影响
• 2-CCl₄体系制备碳球的影响'>5.1 催化剂对CaC₂-CCl₄体系制备碳球的影响
• 5.1.1 试验过程
• 5.1.2 表征方法
• 5.1.3 催化剂对体系反应温度和压力的影响
• 5.1.4 无催化剂对制备碳球形貌和结构的影响
• 5.1.5 二茂铁对碳球形貌和结构的影响
• 5.1.6 氯化铁对碳球形貌和结构的影响
• 5.1.7 氧化铁对制备碳球形貌和结构的影响
• 5.2 本章小结
• 第六章 氧化还原反应制备微纳米碳球（管）的生长模型
• 2-CHCl₃体系合成碳球的生长模型'>6.1 CaC₂-CHCl₃体系合成碳球的生长模型
• 2-CCl₄体系合成毛绒空心碳球的生长模型'>6.2 氯化铁催化CaC₂-CCl₄体系合成毛绒空心碳球的生长模型
• 6.3 高温热处理对碳球转变为碳空心多面体的形成机理
• 6.4 本章小结
• 第七章 碳球作为锂离子二次电池负极材料的电化学性能
• 7.1 实验
• 7.1.1 材料制备
• 7.1.2 结构表征
• 7.1.3 电极制备
• 7.1.4 电化学性能测试
• 7.2 碳球作为锂电池负极材料的电化学性能
• 7.3 本章小结
• 第八章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间主要的研究成果